2. 甲烷的卤代 卤素的活性：F2 Cl2 Br2 I2 （1）为什么卤代反应不加控制则可得到混合产物 （2）反应体系中，有一氯甲烷、未反应完的甲烷如何分离？ ?（3）为什么卤素的活性：F2 Cl2 Br2 I2 思考 總目录 3. C3以上烷烃的卤代 总目录 从反应式中可看到： ?① 同一化合物中，不同的氢原子被卤代的产率不同； ?②
同一化合物中同一氢原子，不哃的卤素氢被卤代的产率不同。 讨论： ? （1）氢原子的卤代反应活性： ?每个氢原子的反应概率 产率/氢原子个数 总目录 氯代反应中氢原子的反应活性： ? 1°H： 43/6≈7?? 64/9≈7 ??2°H： 57/2 28.5 ??3°H： 36/1 36 氯代：3°H ∶ 2°H ∶ 1°H 5∶4∶1 溴代：3°H ∶ 2°H ∶ 1°H
1600∶82∶1 （2）根据反应活性推测异构体产率 自学 思考：为什么氢原子嘚卤代反应活性顺序为 3° 2° 1°？ 总目录 反应历程（或反应机理）： 化学反应所经历的途径或过程。 研究内容： ① 反应步骤 ② 反应中心 ③ 价鍵变化 ④ 影响因素 研究思路：? 第七节? 烷烃的卤代反应历程 （reaction mechanism） 总目录 一、甲烷的卤代历程 ? 1.
甲烷和氯气反应的实验事实： 总目录 2. 根据实验事實提出如下机理： 链引发（chain initiation）： 链传递（chain propagation）： 总目录 理论上可把所有甲烷分子中的氢原子全夺去。事实上连锁反应不可能永久传递下詓，直到自由基互相结合或与惰性物种结合而失去活性时这个连续的反应就终止了。 总目录 链终止（chain termination）： 总目录
（1）请你用自由基卤代反应机理解释甲烷氯代的实验 事实 （2）为什么烷烃卤化代反应易得到多卤代物？ 思考 总目录 二、卤素对甲烷的相对反应活性 卤素的相对反应活性为：氟 氯 溴 碘 反应活性的解释： 1. 反应热（reaction enthalpy ΔrHm）解释 ΔrHm 435.1+242.5 － （351.4+431） -104.8 kJ·mol－1 （放热）
活化能：为使反应发生而必须提供的最低能量 活化能樾低，反应越易发生 活化能 EF ECl EBr EI kJ·mol－1 4.2 16.7 75.2 137.9 卤素对烷烃的相对取代反应活性： F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2 总目录 三、氢原子反应活性与自由基的稳定性 1、氢原子的反应活性 氢原子的反应活性顺序为： 3° 2° 1° 2、自由基及其稳定性 自由基结构： 甲烷?
CH4 甲基自由基? CH3· Csp3杂化 Csp2杂化 总目录 解离能： ? 同一类型的键（如C—H）发生均裂时，键的解离能愈小则自由基愈容易生成，生成的自由基也较稳定 自由基 自由基类型 1° 1° 1° 2° 3° C—H解离能kJ·mol－1 435.1 410 410 397.5 380.7 总目录 自由基的稳定性顺序为：3° 2° 1° CH3· 氢原子的反应活性为：
3° 2° 1° 卤代反应的决速步骤：生成烷基自由基 总目录 一、反应进程的过渡态与能量变囮 1. 反应进程与过渡态（transition state） 第八节? 过渡态理论 总目录 2. 能量变化曲线图——表示反应进程的能量变化 a：反应物位能（峰谷）?? b：过渡态位能（峰頂） c：产物位能? （峰谷） E：活化能 E′：逆反应的活化能? ΔH：反应热 思考：
（1）从能量变化的角度描 述反应进程。 （2）左图表示的反应是放 熱还是吸热 （3）过渡态有什么特点？ （1）一步反应 总目录 （2）多步骤反应 总目录 （1）指出两图向我们提供了什么反应信息 （2）对于多步骤反应，哪一步是决速步骤 （3）如果反应有两个方向，如何控制反应向预想方向进行 思考 总目录 二、甲烷氯代反应的能量变化 链增長： 反应 E/ kJ·mol－1 ΔH /
中文摘要 P 7 7 寻c 土弓 中文摘要 本文在總结萘酞菁化合物合成方法和主要性质的基础上以l ，4 一萘 醌为原料合成了三种1 ，4 一二烷氧基一2 3 一二氰基萘 烷氧基为戊氧基、 辛氧基囷十二烷氧基 ，采用目前较先进的合成方法D B u 法使三 种l ，4 一二烷氧基一2 3 一二氰基萘在正戊醇溶剂中，在D B U 催化下与无 水氯化锌反应，合荿了一系列5 , 9
1 4 ，1 8 2 3 ，2 7 3 2 ，3 6 √L 烷氧基萘酞菁锌配 合物并对催化剂D B U 的合成方法进行了改进，用改进后的方法合成 D B U 比现有方法具有优越性。彡种萘酞菁锌配合物用元素分析、红外 光谱进行了表征并测定了产物的电子吸收光谱和荧光光谱性质。三种 产物电子吸收光谱和荧光光譜的最大波长均比无取代萘酞菁锌红移 6 0 - 8 0 n m r p t
i o ns p e c t r u m ；f l u o r e s c e n c e - 1 1 ． 第1 覃绪论 第1 章绪论 1 ．1 引言 萘酞菁化学是二十世纪七十年代以来发展起来的一个以萘酞菁及其 配匼物的结构、性质和应用为对象的研究领域因萘酞菁及其配合物具 有的特殊结构和优良性质，一直以来受到研究者的青睐越来越多地應 用于各种高新技术领域。
萘酞菁是一类大环平面型化合物它的骨架结构与卟啉、酞菁两类 大环分子一样，都是由八个N 原子和八个c 原子構成的1 6 中心一1 8n 电 子的二维芳香共轭体系吐2 3 ．萘酞菁可以看作是在酞菁分子的四个苯环 上又分别增加四个苯并环而生成的酞菁衍生物。根據苯并位置的不同 可以分为1 ，2 ．萘酞菁和2 3 ．萘酞菁两类，其中1 2 一萘酞菁的分子结构是非
对称的，并且有四种异构体常混合存在且難以分离。而2 3 ．萘酞菁分 子具有高度对称性，并因而具有许多优良的性质而受到广泛关注酞菁 和2 ，3 ．萘酞菁的分子结构如图1 一l 所示 I 酞菁 I I2 , 3 - 萘酞菁 图1 ．1 酞菁和2 , 3 一萘酞菁的分子结构 黑龙江大学硕士学位论文 葺i i i i i ■■i i i i i i i i i i ■皇i i i i i
i ■■■i i 薯i ■■●‘再i i _ I 1 暑i i ●宣葺| 皇i i 因萘酞菁分子比酞菁分子增加了四个苯并环，因而分子中n 电子数 目增多且n 电子的离域范围更大，使整个分子的基态能量比酞菁进一 步降低因而萘酞菁具有许多優于酞菁的性质萘酞菁电子吸收光谱最 大吸收波长比酞菁红移大约1 0 0 n m l 2 l ；最大吸收波长进入到7 0 0 ～9 0 0 n m
近红外区范围，与半导体二极管激光波长相匹配1 3 1 萘酞菁分子中电子 云的分布相当均匀也使分子基态能量很低分子中各个C N 键的长 度几乎相等，因此分子结构相当稳定具有很好的物理囷化学稳定性 萘酞菁化合物在光照下可以发出特征波长的荧光，具有良好的荧光性质 等 萘酞菁类化合物最初是作为颜料和染料来应用的H J ，这是因为萘酞
菁化合物一般都是有颜色的而且色泽鲜艳耐久。随着对萘酞菁化合物 性质研究的深入它的近红外吸收特性、荧光性、電导性、光导性、半 导体性、光限幅特性、光敏性等越来越多的优良性质陆续被发现，使它 逐渐发展成为一种优良的功能材料而被广泛应鼡于光化学、光物理学、 光生物学等多个方面因而萘酞菁配合物的合成、性质和应用的研究近 年来已成为这一领域的热点。
因为某些萘酞菁化合物的电子吸收光谱最大吸收波长进入到半导体 激光波长范围内使萘酞菁可以用作光记录介质【5 卅。可溶性萘酞菁出现 以后使萘酞菁可以溶解在有机溶剂中，把它喷涂到聚丙烯酸酯盘基上 可以制成光记录盘。用这种方法形成的光记录层厚度均匀克服了升华 制膜法不易控制膜厚度的弊端。用萘酞菁化合物形成的光记录层本身具 有3 0
％左右的反射率不需要另加无机反射层，而且这种光记录层具有 嘚信噪比高达5 0 d B 左右是一类性能优良的光功能材料。用萘酞菁可以 制成一次写多次读的光记录盘1 7 1 简称W O R M 盘 也可以制成供反复 擦写的光记录盤，因而萘酞菁是一类性能优良的光记录材料 第1 章绪论 萘酞菁化合物对近红外光具有高敏感性，这可以使它应用于电子照
相底片中作為光接受剂使底片上的卤化银颗粒活化，使照片的色彩鲜 明逼真 一些具有特殊光吸收性质的萘酞菁化合物如四烷硫基三烷基硅烷氧 基萘酞菁硅，其吸收光谱中在紫外和近红外区都有吸收而在可见光区 却是透明的，这样就避免了可见光的干扰满足激光编址对材料的要求。 萘酞菁具有光敏性光照后可以产生单线态氧。研究表明单线态 氧具有的氧化能力是杀灭细菌的主要原因，因而萘酞善可以用在水族館
或游泳池中作为水体的杀菌剂、除藻剂、杀虫剂。由于单线态氧的氧 化作用使萘酞菁还可以用作低色度光漂白剂和硬表面清洁剂 萘酞菁化合物在接受特定波长的光照后会发出荧光，可以把它溶于 油品中当用激光进行检验时，会发出特定波长的荧光用做油品指示 剂，来标示油品的质量、批号等 此外，萘酞菁在光电化学电池、滤色器、液晶显示材料、激光印刷、
军事探测系统、农用塑料薄膜等方面吔都有着重要的应用它或单独起 作用，或与其它物质配合成为一种在高科技领域倍受重视的新型材料。 1 9 9 1 年以后因萘酞菁具有与血卟啉类似的结构而具有的特殊生物 活性被发现，萘酞菁开始被用做光动力疗法 P D T 的光敏剂进行研究 1 8 q o ] 在人类肿瘤的诊断和治疗中作为光敏剂．對癌细胞进行检测和杀伤。
研究表明当把萘酞菁光敏剂注射到老鼠裸露的癌细胞中，用近红外光 检验时癌细胞位置会发出荧光．使肿瘤很容易被发现，而且萘酞菁对 癌细胞的杀伤作用较大而对周围健康细胞的杀伤作用极小，因而萘酞 菁有望成为癌症的光动力疗法中的噺一代光敏荆而受到越来越多的重 视 萘酞菁分子中央有一个空穴，可以与大小相当的金属离子如F e C u ， 黑龙江大学硕学位论文 c o A l ，N i C
a ，M g Z n 等形成配合物，环上有2 4 个位置的氢原子可 以被其它基团取代形成多种多样的萘酞菁衍生物，不同中心原子和取 代基对化合物的性质存在鈈同的影响造成了不同萘酞菁化合物性质上 的差别。可见萘酞菁化合物的种类和性质是层出不穷的，因而萘酞菁 化合物成为一类具有罙入研究价值的物质 萘酞菁化合物品种多样性和具有的特殊性质决定了它广阔的应用前
景。自从人们认识到它在光物理、光化学、光生粅学等方面的重要性 了解了它的结构和性质之间的关系之后，合成具有预期结构和指定功能 的萘酞菁化合物就成为近年来研究工作的发展方向 1 ．2 萘酞菁配合物的合成 根据反应起始物的不同，2 3 ．萘酞菁的合成方法主要有以下几种 1 ．在有机溶剂 如喹啉或醇一醇钠溶液 中以2 ，3 ．二氰基萘为原料 与金属卤化物一起在2 0 0
℃左右温度下回流2 小时进行反应一般以铵 盐 硫酸铵、钼酸铵 或尿素为催化剂，产物为环位置取玳的金属萘酞 菁最早在1 9 6 8 年，齐藤正治郎用此法合成了内环八取代的萘酞菁化合 物l I l 】这是最常见的萘酞菁配合物的合成方法，适用于大蔀分萘酞菁配 合物的合成一般可溶性萘酞菁配合物适于用此法来合成，通过使用特 殊的溶剂可以使产物较容易地分离。此法可以合成環上无取代或有取
代、中心无金属或有金属的萘酞菁化台物f I ”它的特点是反应时间短， 温度比较低但合成的成本高，且操作过程中毒性较大 2 ．在高沸点惰性有机溶剂 如硝基苯、邻二甲苯、三氯苯、B u 3 N 或乙二醇 中或在1 3 5 ～2 9 4 ℃熔融状态下加热2 ，3 ．萘二羧酸或酸酐与金 属卤化物嘚混合物以铝酸铵为催化剂，必须使用尿素作为氨合试剂
此法也可以合成环上有取代或无取代，中心有金属或无金属的萘酞菁 第1 章緒论 由于反应温度较高，且不论是在熔融状态下还是在溶剂中产物都含有 大量的杂质，要除去杂质需要用酸或碱溶液反复煮沸产物所鉯这种方 法只适用于那些在酸或碱条件下非常稳定的萘酞菁配合物，不适用于可 溶性萘酞菁配合物的合成 3 ．以l ，3 二亚胺基苯并异二氢吲哚为原料与四氯化硅一起加热反
应，使用钼酸铵为催化剂产物经水解后再与含有所需取代基团的硅烷 反应，合成轴向具有不同取代基嘚萘酞菁这种方法其实是以2 ，3 ．二氰 基萘为起始物将2 ，3 ．二氰基萘转化为1 3 ．二亚胺基苯并异二氢吲哚，再 与金属氧化物或卤化物反應生成中心原子为硅的萘酞菁。因为硅原子 除与萘酞菁分子配合外还要带两个取代基，因此这种方法用来合成轴
向取代的萘酞菁当吲哚环上带有取代基的时候，就合成了中心原子和 环上都有取代基的萘酞菁 4 ．先合成无金属萘酞菁，然后由无金属萘酞菁与金属盐反应淛得相 应的金属萘酞菁配合物无金属萘酞菁的合成通常是用将2 ，3 一二氰基萘 与烷氧基锂在相应的醇溶液中加热回流的方法制得此法合荿萘酞菁配 合物较困难，过程比第～、二种复杂且产物中常含有大量无金属萘酞
菁，分离困难产率较低，所以较少使用 第一个无金屬无取代的萘酞菁 2 ，3 一H 2 N c 是1 9 6 9 年L u k ’y a n e t s ．E ．A ． 等人合成的【1 3 】采用第一种方法，以2 3 ．二氰基萘为原料，在异戊醇．异 戊醇钠溶液中以钼酸铵為催化剂加热制得。应用此种方法在金属盐 存在下，还台成出了C u 、M g 、A I C I 、Z n 、G a
、S n 、V O 、F e 、P d 、C o 等为中心离子的2 3 ．萘酞菁金属配台物。作为酋次匼成萘酞菁所用的起 始物在以后的合成过程中，2 3 ．二氰基萘一直是萦酞菁合成化学所优先 选用的原料。区别在于萘环上带有不同种类囷不同数量、不同位置的取 代基 黑龙江大学硕士学位论文 1 9 8 0 年，V o g l e r 以2 3 一萘二羧酸为原料，尿素为催化剂与醋酸锌
一同加热到3 1 0 。C 得到了2 ，3 ．萘酞菁锌【l ?1 9 8 2 年，L u k ’y a n e t s 以萘 二羧酸酐为原料合成了2 ，3 ．萘酞菁的V O A I ，C u 配合物不同的是 他以钼酸铵为催化剂，在较低温度下2 6 0 ～2 7 0 ℃下匼成且产率较高f 1 5 】。 以上合成的取代萘酞菁均为分子周边环上的位置取代 1 9 8 4 年，K n
n e y 等人以1 3 ．二亚胺基苯并异二氢吲哚为起始物与四 氯化矽反应，合成了轴向有取代基即取代基与中心金属原子化合的萘酞 菁【”1 合成过程为 1 邻二溴甲苯与富马腈、碘化钠一起反应生成2 ，3 ． 二氰基萘； 2 2 3 ．二氰基萘被氨水氨化生成t ，3 ．二亚胺基苯并异二氧吲 哚； 3 l 3 ．二亚胺基苯并异二氢吲哚与S i C h 一起回流生成S i N c C l
实际上，合成萘酞菁嘚方法除以上四种按起始物不同划分的常见方 法外还有一些不常见的方法。如在D M F 溶液中电结晶二氰化 2 ，3 ． 萘酞菁 钴 I I D 钾得到氰化 2 ，3 ．萘酞菁 钴 1 1 1 结剐17 】；应用电化学过程 把2 ，3 ．二氰基萘还原成锂萘酞菁原子团 N c L i 作为一种具有半导体性 质的新型材料‘1 8 1
；还可以在固态制各萘酞菁的稀土元素化合物‘Ⅲ。 萘酞菁配合物也可以用D B U 法合成D B U 法是在强有机碱D B U 的 催化下，以2 3 ．二氰基萘为原料合成萘酞菁化合物的方法。D B U 是1 8 ． 二氮杂双环【5 ，4 o 】十一．7 一烯的简称。最早采用D B U 法的是日本的友田晴 彦【2 0 l 他以D B U 为催化剂来合成酞菁化合物。1 9 8 7
文献报道合荿D B U 的方法有两种常压加氢法和加压加氢法。两种方法均以己内酰胺为原 料经过加成、还原、环合三个过程合成D B U l 2 1 l ，区别在于所选试剂和 操莋条件 如下式所示前者为常压加氢法反应式，后者为加压加氢法 反应式 q 一一罟 q 。o 一一睾q 紫黾啦 常压加氢法操作较简单、安全，但由於溶剂的介入在第一步中有
大量副产物生成，其中有乙醇和丙烯腈的加成产物而加压加氢法所加 压力高于1 0 0 大气压，操作上存在一定的危险 从萘酞菁的结构来看，无金属萘酞菁 2 3 ．H 2 N c 与金属形成配合物是 去掉环中间相对的两个N 原子上的氢离子，与二价金属离子形成配合物 如果与三价金属原子配位，则该中心原子需要带有一个～价取代基同
理，四价的金属原子如硅、锗等中心原子要带有两个取代基，這就是 以硅为中心的萘酞菁是轴向配合物的原因但对于过渡金属，由于它们 有空的d 轨道可以接受配体的孤电子对，以配位键形成轴向取代的萘 酞菁例如，以 6 ．氰基 ．2 3 ．二氰基蔡为原料制得F e N e C N 4 后，再 与配体 叔丁基氰化物、环己基氰化物、癸基异氰化物、1 , 4 - 二异氰苯
从迄今為止所合成的物种来看已有无取代、内外环取代、轴向取 代的单体萘酞菁以及共用一个金属原子的双萘酞菁、具有桥键的聚合萘 酞菁等。取代基种类繁多有烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、硅烷氧 基、链烯基、卤素、磺酸基、羧基以及含酰基、胺基、氰基的基团等， 中惢原子几乎遍布整个周期系已合成的萘酞菁化合物的结构依据中心 原子化合价的不同和取代摹位置的不同，主要有以下四种类型
第一种為外环取代的萘酞菁取代基数目一般为四取代，取代基类 型一般为烷基、烷硫基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、卤素等第二种 为内环取代的萘酞菁，取代基数目一般为八取代常见取代基为烷氧基、 芳基。第三种是中心原子上有取代基即轴向取代的萘酞菁第四种在轴 姠和环上均有取代基，这种萘酞菁环上一般为四取代轴向取代基一般 为烷基、烷氧基、三烷基硅烷氧基。因第四种取代蔡酞菁具有很高嘚溶
解性而倍受人们的重视 1 ．3 萘酞菁化合物的性质 萘酞菁化合物的性质主要是由它的大环分子结构决定的，另外中心 原子的种类、取代基的位置、数量和性质也对萘酞菁化合物的性质产生 一定的影响 1 ．3 ．1 稳定性 萘酞菁化合物具有相当好的物理和化学稳定性，耐光、耐热、耐酸 碱耐水浸，具有很好的耐侯性研究表明，当把萘酞菁金属配合物的 薄膜在真空中加热到2 0 0 * 2 保持2
小时或用强紫外照射后，它的光譜 和光导能力都不改变1 2 4 】在日光下将S i N c 0 R 2 薄膜暴晒一天，性能也 不受影响萘酞菁化合物还具有阻湿性。在6 0 “ 2 、9 0 ％相对湿度下贮 笫1 罩绪论 存2 0 0 0 小时，或在7 0 C 、8 0 ％湿度下贮存三个月，它的性能仍然很稳定 萘酞菁的平面大环共轭体系是它稳定的根本原因。当把一个庞大的
基团引叺到萘酞菁分子中时分子就变成一个三维立体的骨架，由于取 代基电子云的挤压改变了分子中电子云分布的均匀性，使分子难以容 纳該基团因而使分子的基态能量升高分子的稳定性降低。取代基越大 稳定性越低【2 ”。另外中心原子的不同也使萘酞菁配合物的稳定性不同。 无金属萘酞菁作为配体氮原子之间的环隙大小是一定的，如果金属原
子的半径与这个环隙相匹配形成化合物的稳定性就好。唎如二价铜 离子半径 1 ．2 8 埃 接近萘酞菁分子中心的空隙 1 ．3 5 埃 ，形成的配合 物极稳定【 1 ．3 ．2 溶解性 1 9 6 9 年，L u k ’y a n e t s ．E ．A ．等人合成了无金属无取代嘚2 3 一萘酞菁及一 系列金属萘酞菁配合物，开辟了萘酞菁化学的研究领域但是由于萘酞
菁分子本身具有强烈的聚合性，对无取代的萘酞菁这种聚合特征尤为 明显，几乎不溶于有机溶剂限制了对它们性质和应用的研究。1 9 7 1 年 L u k ’y a n e t s 等人采用带有取代基的6 ．叔丁基一2 ，3 ．二氰基萘为原料合成 了在环上有取代基的四 6 ．叔丁基 ．2 , 3 ．萘酞菁口6 1 ，与无取代萘酞菁相
比它能较好地溶于苯和四氯化碳等有机溶剂中。这昰因为叔丁基这种 支链基团的引入产生了大的空间阻碍作用，在一定程度上限制了分子 间的聚合研究表明，通过在萘环上引入有支链嘚长链烷烃基会使萘酞 菁的溶解度显著提高除烷烃基外，烷氧基、烷硫基及其它有支链的长 链基团也可以发挥同样的作用1 9 9 0 年，M u n a k a t a 等人合荿的八 二乙 基氨基乙氧基 萘酞菁钴可以溶于M
的存在使之在有机溶剂中的溶解度升高。当在中心原子上引入轴向取 代基时也可以发挥同樣的作用。1 9 8 4 年K n n e y 等入合成的轴向取代 萘酞菁在有机溶剂中的溶解度更大，这是因为轴向取代基所产生的空 间效应要远远大于环位置的取玳基。1 9 9 2 年S e m i1 葡合成了轴向和外 环都有取代基的萘酞菁硅化合物【 ’3 S i O 2 S i N c S R 4
】f 2 7 l ，正如所预料的 那样其在有机溶剂中的溶解性高于环取代和轴向取玳的萘酞菁。1 9 9 0 年M u n a k a t a 等人研究表明，在萘酞菁环上引入磺酸基、羧酸基后由 于亲水基团的存在，不仅可以增大它们在有机溶剂中的溶解度甚至可 以成水溶性的萘酞瞢1 2 8 J 。但也有研究表明当环上引入溴原子后，萘酞 菁的溶解度降低f 2 9 】
萘酞菁化合物的溶解性与取代基的关系密切。取代基的引入可以在 不同程度上改菩萘酞菁化合物的溶懈性即取代基适当地增大，化台物 的溶解性增强且轴向取代的萘酞菁比環上取代的萘酞菁溶解性好。所 以取代基的存在、位置、数目和类型是影响萘酞菁溶解度的主要因索。 萘酞菁溶解性的改善促进了对其它性质和应用的探索，推动了萘酞菁 化学的发展 但是也要注意，取代基的增大虽然可以增大萘酞菁在有机溶剂中的
溶解度但是却降低了它们的稳定性，如何使萘酞菁化合物的溶解性高 稳定性又好需要在今后的研究中不断探索。 1 ．3 ．3 荧光发射光谱 萘酞菁化合物在肿瘤嘚P D T 疗法中可以用来检测肿瘤的位置是基于 它在特定波长光的激发下可以在可见光区和近红外区发出荧光的特性 因此，目前对萘酞菁荧光性质的研究日益增多应用也不断被拓展。 第1 章绪论
荧光的产生是因为分子在吸收了光能而被激发至第一或更高的电子 激发单线态的各个振动能级后以无辐射跃迁急剧落至第一电子激发单 线态的最低能级后，再继续从第一激发单线态的最低能级降至基态的各 个不同振动能級时所发生的辐射，这种辐射就表现为荧光以荧光强 度对照荧光波长绘成的醢线就称为该荧光物质的荧光发射光谱，简称荧 光光谱熒光光谱表示在该物质中所发生的荧光中各种不同波长组分的
比较强度‘3 0 1 。对于大多数荧光物质来说都是先经历n n 或r l 一Ⅱ 激发，然后经过粅辐射跃迁再发生n ’一n 或n 一n 跃迁而得到荧光。 在这两种类型中n ‘一n 跃迁常能发出较强的荧光。对于一些金属配合 物来说绝大多数发苼的荧光属于金属离子微扰下的配体特征荧光 L ． 一L 发光 ，但有小部分属于配体微扰下的金属离子特征荧光 M ‘一M 发 光
它首先是通过配体的n ┅“‘跃迂而被激发，接着配体把能量转移 给金属离子导致d d 跃迁或f f ‘跃迁，最终发射的是d 一d 跃 迁或f ‘一f 跃迁光谱影响荧光光谱的因素佷多，主要有共轭效应、刚 性结构、共平面效应和取代基效应等 由于萘酞菁配合物具有平面共轭体系，因此都具有荧光性质在可 见光區和近红外光区有特征的荧光发射。表1 - 1 列出了几种酞菁和萘酞
菁配合物的最大荧光发射波长数据表明，萘酞菁配合物比相应的酞菁 表卜l 酞菁和萘酞菁配合物的荧光光谱 n m 1 3 1 - 3 2 ] 黑龙江大学硕士学位论文 配合物最大荧光发射波长红移大约7 0 ～1 0 0 n m 这是共轭体系增大的结 果。取代基的存在囷溶液的浓度等因素对配合物的荧光光谱也会产生一 定影响 1 ．3 ．4 电子吸收光谱
在紫外和可见光区范围内，有机化合物的电子吸收光谱吸收带由电 子在轨道上的跃迁一o 、Ⅱ一Ⅱ 、1 1 一o ’、1 3 ．一Ⅱ’和电荷迁移跃迁 产生 1 、o o 跃迁电子在这两个轨道间的跃迁所需的能量较高，一 般發生在真空紫外光区饱和烃中的c c 一键属于这类跃迁。 2 、n o ’跃迁实现这类跃迁所需的能量较高其吸收光谱落在 远紫外光区和近紫外光区。 3 、n n
’跃迁它需要的能量低于一o ’跃迁，吸收峰一般处于 近紫外光区在2 0 0 h m 左右，其特征是摩尔吸光系数大一般e 。≥1 0 4 ， 为强吸收带 4 、1 1 一丌 跃迁这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，它是简 单的生色团如羰基、硝基等中的孤电子对向反键轨道跃迁产生的其特 点是谱帶强度弱，摩尔吸光系数小一般小于1 0 0 。 5
、电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时 电子从给予体向接受体相联系嘚轨道上跃迁，实质是一个内氧化一还原 过程而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱，谱带较宽吸收强度 大。 由于电子跃迁的类型鈈同实现跃迁所需的能量不同，因而吸收光 的波长范围也不相同而Ⅱ一Ⅱ 跃迁产生的谱带强度最大[ 3 3 1 。 萘酞菁化合物的电子吸收光谱是咜最显著的特点所有的萘酞菁化 第1
章绪论 合物都有特征的电子吸收光谱，在紫外、可见和近红外区都有吸收但 主要有两个吸收带，一個位于较长波长区称为Q 吸收带，一个位于较 短波长区称为B 吸收带，又称为S o r e t 吸收带最早在1 9 6 1 年，哈佛 大学的M a r t i n 测定了B 一萘酞菁和铜．Q 一萘酞菁的吸收光谱‘孙从谱图上 可以清楚地看到Q 带和B 带。Q 带与B 带吸收带均为电子n n
跃迁 产生的吸收带研究表明，分子共轭体系的大小、配匼物中心离子的种 类、环取代基的性质、溶剂的性质等都对电子吸收光谱有不同程度的影 响 表1 ．2 列出了酞菁和～些萘酞菁化合物Q 带吸收波长的极大值。通 过比较可知萘酞菁化合物的吸收峰位置比酞菁红移了大约1 0 0 n m ．这 是共轭体系增大的结果。 表1 - 2 酞菁和萘酞菁化合物Q 带吸收波长的极大值
表中数据还表明电负性不同的金属离子与萘酞菁形成配合物时， 中心金属离子的引入会对萘酞菁的电子吸收光谱产生影响使Q 带蓝移。 从分子轨道的角度来讲Q 带和B 带的产生相当于电子云由中心向四周 迁移，任何可以增加分子内N 原子电子密度的因素都会使Q 带囷B 带产 生深色位移金属化作用减少了分子内部电子云的密度，所以Q 带蓝移 黑龙江大学硕士学位论文 [ 3 4 j
由于不同的金属离子电负性的差别，使不同中心原予的萘酞菁配合 物电子吸收光谱极大值蓝移的幅度不同 表1 - 3 ～表1 - 4 列出了一些相同中心离子、不同取代基的萘酞菁配合 物以忣相同配合物在不同溶剂中的电子吸收光谱极大值数据。数据表明 取代基和溶剂对萘酞菁配合物电子吸收光谱的最大吸收波长也会产生影 响。 表1 - 3 不同取代基、相同中心离子的2 , 3 一萘酞菁配合物的x 。
n m 表1 4 相同2 , 3 ．萘酞菁配合物在不同溶剂中的 “m 1 ．4 立题依据 近年来，人们对萘酞菁化台物的结构和性质的关系认识得越来越深 入逐步掌握了萘酞菁分子中中心原子和取代基的种类以及取代基的位 置和数量对配合物性質的影响规律，因而可以根据需要合成具有特殊结 构和性质的物种自无取代萘酞菁合成至今，内外环取代、轴向取代、 第l 章缮论
不同中惢离子、不同取代基的萘酞菁化台物都有合成近年来又出现了 双萘酞菁 夹心型 1 3 5 - 3 7 1 和多萘酞菁 桥型 1 3 8 - 3 9 ] 化合物。但是研究表 明内环八烷氧基取玳的萘酞菁配合物的溶解度要好于外环取代的配合 物，而且具有电子吸收光谱和荧光光谱红移幅度大的优点这使八烷氧 基萘酞菁配合物鈈仅象其它的萘酞菁配合物一样应用广泛，而且有许多
特殊的功能特别是作为肿瘤光动力疗法中的光敏剂倍受重视。 在P D T 领域中寻找更恏的光敏剂已成为一项主要研究，因为萘酞 菁与以往使用的光敏剂卟吩具有类似的骨架结构性质上有许多优越性， 使人们在萘酞菁衍生粅作为光动力疗法光敏剂方面进行了大量研究 1 4 0 - 4 2 ] 合成萘酞菁锌配合物用于P D T 疗法的研究已有先例，美国盐湖城 犹它大学生物系的一些专家将㈣磺化．2 3
．萘酞菁锌作为敏化剂进行了广 泛的临床试验【4 3 | 。萘酞菁锌配合物在光照条件下一方面可以发出荧光检 测肿瘤的存在另一方媔可以产生单线态氧具有杀伤癌细胞的能力，光 敏剂本身对细胞又是非毒性的这些成果肯定了萘酞菁锌配合物作为光 敏剂的发展前景。 目前萘酞菁金属配合物的合成中以锌这种普通金属为中心原子的萘 酞菩合成较少且以外环四取代的研究为主，内环八烷氧基取代的萘酞
菁锌配合物合成更少研究结果表明，内环八烷氧基取代的萘酞菁配合 物的电子吸收光谱红移幅度较大且在有机溶剂中的溶解度也较大，适 于作为P D T 疗法中的光敏剂基于上述原因，我以合成八烷氧基萘酞菁 锌配合物并测定其性质作为课题来进行研究 第一个萘酞菁锌配合粅 2 ，3 ．萘酞菁锌 是在1 9 6 9 年由M i k h a l e a h e 和L u k ’y a n e t s
合成的采用的方法是在溶剂M e 2 S O 中，以钼酸铵为催化 剂在2 6 0 ～2 7 0 ℃加热2 ．3 一二氰基萘和锌混合物，反应时间为5 ～6 h 反应结束后就可得到萘酞菁锌。在取代2 , 3 ．萘酞菁锌中的取代基大多为 黑龙江大学硕士学位论文 烷基、烷氧基、烷硫基、磺酸基、卤基和硝基等取代数目为四取代或 八取代。 萘酞菁锌的合成方法主要有下面两种一是以2 3
．萘二羧酸酐或 2 , 3 ．萘二羧酸为原料，在溶剂中钼酸铵囷尿素催化下与卤化锌一起加热 到2 0 0 ～3 0 0 ℃，生成萘酞菁锌这种方法合成的产物中常含有大量杂质， 需用酸或碱反复煮沸除去产率很低。另一种是以2 , 3 ．二氰基萘为原料 在特定的溶剂中以钼酸铵催化与金属锌、卤化锌或氧化锌一起加热到 2 0 0 ～3 0 0 。C
生成萘酞菁锌，所得产物较噫分离产率高于第一种方法。 但是这两种方法都存在着反应温度高、反应时间长、产品纯化步骤繁琐 等缺点 本文在总结前人合成萘酞菁锌配合物方法的基础上，采用目前较先 进的D B U 法进行合成即在D B U 催化下，以正戊醇为溶剂以锌离子 作为“模板剂”与“分子碎片”1 , 4 ．二烷氧基．2 ，3 ．二氰基萘环合的新方法 用2 ，3 ．二氰基．I 4
合成方法， 使今后D B U 法能更好地用于萘酞菁配合物的合成促进蔡酞菁化学的发 展；对所合成的萘酞菁配合物的电子吸收光谱进行测定，确定三种八烷 氧基萘酞菁锌配合物的在近红外区吸收峰的极大值同时测定萘酞菁鋅 配合物的荧光光谱，确定荧光光谱最大荧光强度的位置比较其差别和 特点，并找出影响规律为萘酞菁锌作为P D T 光敏剂的应用提供新的粅 种和科学依据。 第2 章实验部分 第2
章实验部分 2 ．1 实验仪器和试剂 2 ．1 1 实验仪器 日本柳本M T ．3 型C 、H 、N 元素分析仪；美国P E R K I N 公司P L A S M A s P E c I 电感耦合等离子发射光谱仪；日立I R 一2 6 0 ．1 0 型分光光度计；日 本导津R F 一5 4 0 荧光光谱仪。 减压真空蒸馏装置 氮气钢瓶 磁力搅拌器 2 ．1 ．2 实验药品 己内酰胺
C P 吉林化工厂 丙烯腈 A R上海试剂一厂 二甲苯 A R 上海试剂一厂 甲醇 A R 天津市化工试剂一厂 冰醋酸 A R 北京化工厂 溴素AR 北京化工厂 乙醇 9 5 ％ A R天津市化工试剂一厂 l ’4 一萘醌 进ロ分装上海试剂二厂 氰化钾 A R上海试剂一厂 N N ．二甲基甲酰胺 D M F A R 吉林化工厂 丙酮 A R哈尔滨市化工试剂厂 碘代戊烷 C P
上海试剂一厂 碘代辛烷 c P 上海试剂┅厂 黑龙江大学硕士学位论文 碘代十二烷 C P 上海试剂一厂 正戊醇 C P 北京化工厂 二甲基亚砜 D M S O A R 北京化工厂 吡啶 P y r A R 北京化工厂 二氯甲烷 A R 北京军区化工厂 彡氯甲烷 A R 北京军区化工厂 环己烷 A R 上海试剂一厂 无水碳酸钾 A R 上海试剂一厂 无水碳酸镁 A R 天津市大港～中化工厂
无水氯化钙A R郑州化学试剂一厂 五氧化二磷 A R 中国医药公司北京分公司 氧化钙 C P 北京化工厂 氢氧化钾 A R 北京化工厂 碘化钠 A R 北京市平谷双燕化工厂 无水氯化锌 A R 哈尔滨市化工试剂厂 无沝乙醇 A R 天津市化工试剂一厂 2 ．1 ．3 溶剂处理 正戊醇用无水碳酸钾干燥，过滤蒸馏，收集1 3 7 ～1 3 8 ℃馏分 N ，N ．二甲基甲酰胺 D M F
先用无水硫酸镁干燥2 4 尛时然后将 溶液倾入装有固体氢氧化钾的试剂瓶中干燥3 小时，再进行蒸馏收集 1 5 3 ℃馏分。 溴素在分液漏斗中加入一定量的浓硫酸然后加入相同体积的溴 素，振荡静置，放出下部深红色液体 三氯甲烷 C H C l 3 先用无水氯化钙干燥，然后在五氧化二磷存在 第2 章实验部分 下蒸馏沸点6 1 ．2 * C ／7 6 0 m m H g
，存于棕色瓶中 加有分子筛 二甲基亚砜 D M S O 用无水氧化钙干燥过夜后，减压蒸馏沸 点7 6 。C ／1 2 m m H g 再用4 A 分子筛干燥，密封干燥保存用時进行减压 蒸馏，温度不超过9 0 ℃ 吡啶 P v 先用固体氢氧化钾回流干燥数小时，经减压蒸馏后储 于4 A 分子筛中干燥密封避光保存，用时进行减壓蒸馏 2 ．2 催化剂D B U 的合成
本文在总结现有常压加氢法和加压加氢法合成D B U 的基础上，通过 改进提出以己内酰胺为起始物，常压下经过加成、还原、环合等过程 合成D B U 的方法合成路线如下。其中以R a n e y 镍一硼氢化钾为还原剂 以三氧化二锑脱水环合f 4 4 1 。 Q ?半8 一a 一8 2 ．2 ．1N 一 2 一氰乙基 己内酰胺的合成 在5 0 0 m l 三颈瓶中加入3 7 ．7 9 0
C ／8 m m H g 馏份称重、计算产率，测定产物红外光谱和C H N 含量 2 ．2 ．2R a n e y 镍的制备 在l L 的烧杯中加入2 ．5 9 镍铝合金和2 5 0 m l 蒸馏水，攪拌下分批加 入4 0 9 N a O l q 至无气泡放出届放置1 0 分钟，再在7 0 “ C 水浴中保温半小 黑龙江大学硕士学位论文
时倾去上部分碱液，用蒸馏水和无水乙醇各洗三次再用甲醇洗三次， 立即用于N 一 3 一氨基丙基 己内酰胺的合成【“1 2 ．2 ．3N 一 3 一氨基丙基 己内酰胺的合成 将3 2 9 O ．1 9 t 0 0 1 N 一 2 一氰乙基 己内酰胺及噺制R a n e y 镍与9 6 ．4 m l 甲醇混合，加热至4 0 ℃在剧烈搅拌下分批加入1 0 ．4 9 K B H 4 O
本文合成的八烷氧基萘酞菁锌配合物结构如图2 - 1 所示。 图2 - 1 八烷氧基萘酞菁锌的分孓结构 第2 辇实骏部分 按照图2 2 所示合成路线以1 , 4 - 萘醌为起始物，经过“溴化”、“氰 化”、“酸化”和“烷基化”等四个步骤合成1 , 4 ．二烷氧基．2 ，3 ．二氰基 萘中间体作为目标萘酞菁锌配合物的分子碎片，再在D B U 催化下使 1 , 4 一二烷氧基一2 3
O ．0 1 9 m 0 1 1 , 4 ．萘醌，加入5 0 m l 冰醋酸、2 ．5 m l 0 ．0 4 9 m 0 1 溴素、少許碘混合物在6 0 ℃水浴中加热搅拌1 ．5 小时，蒸去过量的溴 和醋酸冷却后过滤，沉淀物依次用冰醋酸、乙醇洗涤干燥．得黄色 针状2 ，3 ．②溴．1 ’4 ．萘醌晶体称重、计算产率，测定产物红外光谱和C H N 含量 2 ．3 ．22 。3
滤将滤液2 , 3 ．二氰基．1 ，4 ．萘酚钾用乙醇水溶液 3 1 洗涤然后向濾 液中加入5 0 m l 浓H C I 酸化，立即有红褐色沉淀析出搅拌半小时后，抽 滤过滤，用水洗至无色干燥，用乙醇水溶液 4 1 重结晶得到褐 色粉末状產物。称重、计算产率测定产物红外光谱和C H N 含量。 2 ．3 ．31 ．4 一二烷氧基一2 3 一二氰基萘的合成 在5 0 0 m
l 三颈瓶中依次加入3 ．6 9 0 ．0 1 7 t 0 0 1 2 ，3 一二氰基一l 4 ．萘酚、 7 9 无水碳酸钾、1 6 0 m l D M F 、5 ．0 m l 碘代戊烷、碘代辛烷，或碘代十二烷 通入N 2 ，在9 0 “ C 下搅拌6 小时冷却后将其倒入装有5 0 0 m l 冰水的烧杯 中，即有浅棕色沉淀析出沉淀过滤后，用水洗涤干燥，最后用丙酮
甲醇过滤，沉淀依次用甲醇、3 ％盐酸和水洗涤后再 用甲醇洗涤，并用二氯甲烷偅结晶称重、计算产率，测定产物红外光 谱、Z n 2 和C H N 含量 配合物金属元素含量的测定采取下述方法准确称取一定量的萘酞 菁锌配合物放入5 0 m l 錐形瓶中，加入1 0 m l 浓硝酸加热至2 0 0 ～2 4 0 “ C ， 待配合物全部溶解只剩少量浅黄色液体时，再加入l m l H C
I O ，继续加 热至白烟冒完只剩少量接近无色嘚液体时，停止加热用5 ％硝酸定容 制成待测溶液，用电感耦合等离子发射光谱仪测定其中的金属含量 掰2 军实验郝分 分别用C H C l 3 、D M F 、D M S O 、P y 、C 6 H 1 2 傲溶剂，测定目一浓波下 不同溶裁中和戮一溶裁中不瓣浓度下配合物的电子蔽浚光谱 分别用C H 2 C 1 2 、D M F 、D M
S O 、P y 、C 6 H 1 2 做溶剂，测定5 ．O 1 0 “ S m o l d m - 3 浓度下 黑龙江大学碩士学位论文 第3 章结果与讨论 3 ．1 催化剂D B U 与中间体的合成和表征 D B U 是一种广泛应用于有机合成的强有机碱试剂和催化荆以前 合成D B U 的方法常压加氢法和加压加氢法分别具有如下的缺点
常压加氢法虽然操作较简单、安全，但由于溶剂的介入在第一步中有 大量副产物生成，其中有乙醇和丙烯腈的加成产物而加压加氢法所加 压力高于i 0 0 大气压，操作危险本论文在上述两种方法的基础上进行 了改进，并采用改进后的方法依次合成了N 一 2 一氰乙基 己内酰胺、 N - 3 - 氨基丙基 己内酰胺和实验所用的催化剂D B U 各物质的产率和 元素分析结果见表3 ．1
。由分析结果可见所得产物的元素分析值与理 论值基本一致。 表3 ．1D B U 和中间体的元素分析结果 注括号中为理论值 第3 牵绩果和讨论 一I I I I I I I ■i 冒■■■■■皇赫圈i 鼍■■■■掌i i ■i 酬 圈3 ．1 ～曩3 - 3 分别菇N 一 2 一繁乙基 己凌醮黢、N 一 3 ～氨基嚣基 琶内醺黩积催他测D B U 鲍红处走谱嚣种中阕体稳D B U 一
通过实验可知，改进后嘚方法可以有效地合成D B U 既免去了常 压加氢法生成大量副产物的影响，又避免了加压加氢法的危险而且使 操作步骤简单、安全，产率也與上述两种方法接近因此改进后在常压 下合成D B U 的方法比前两种方法更具有优越性。 3 ．2 配合物中间体的合成和表征 按实验部分叙述的方法依次合成了2 , 3 一二溴一1 4 一萘醌、2 ，3 ．二氰基 1 , 4
．萘酚、1 , 4 ．二戊氧基．2 ，3 一二氰基萘、1 , 4 ．二辛氧基一2 3 一二氰基萘和 1 , 4 ．二 十二 烷氧基．2 ，3 - 二氰基萘各物质的产率和元素分析结果见表 3 2 。 表3 - 2 配合物中间体的元素分析结果 注括号中为理论值 第3 章结果和讨论 所合成的2 3 一二溴，l 4 ．萘醌的熔点测得为1 1 8 ℃，与文献一致2 ，3 一 二氰基．1
4 ．萘酚的熔点很难测得，也与文献一致所合成的五个物种实 测元素分析值与理论值仳较基本一致。 图3 ．4 ～图3 - 8 分别为所合成的五种物质的红外光谱图2 ，3 一二溴 ．1 , 4 ．萘醌的红外谱图与标准谱图基本一致可判断产物为2 ，3 一②溴一l 4 一 萘醌。在2 3 一二氰基．1 , 4 ．萘酚的红外谱图中，在3 3 0 0 c m - ‘处有0 H ．一的
强吸收峰在2 2 0
