本发明属于锂离子电池技术领域特别涉及一种钛酸四丁酯溶于乙醇锂的制备方法。

锂离子电池因为具有轻便易携带、环保、电化学性能优良、无记忆效应等优点很好嘚迎合了当今社会可持续发展所提倡的绿色环保主题，受到了极大重视但目前锂离子电池的广泛应用还存在着很大的阻碍。开发新型的電池材料是目前锂离子电池主要的研究课题目前研究的重点放在对其主要组成部分—电池正、负极及电解质溶液的研究上。

近年来钛酸四丁酯溶于乙醇锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为一种锂离子电池负极材料受到了越来越多的研究和关注。钛酸四丁酯溶于乙醇锂的“零应变”特性能够保证其作為锂离子电池负极材料的安全性和循环稳定性；Li₄Ti₅O₁₂具有很好的充放电平台且与电解液不发生反应；与此同时钛酸四丁酯溶于乙醇锂可逆脱嵌锂比例接近100％，因而实验所得的实际容量十分接近理论容量—175mAh·g^-1然而钛酸四丁酯溶于乙醇锂是一种近乎绝缘的材料，导致其倍率性能較差为解决这一问题，目前主要通过形貌控制例如纳米化和提升材料导电性两方面对钛酸四丁酯溶于乙醇锂进行改性

目前钛酸四丁酯溶于乙醇锂合成方法主要有固相合成法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、水热合成法等，最常用的为固相合成法和溶胶-凝胶法但以上方法存茬能耗高、周期长、工艺复杂等问题。

基于此有必要针对现有制备钛酸四丁酯溶于乙醇锂的方法存在能耗高、周期长、工艺复杂的问题，提供一种钛酸四丁酯溶于乙醇锂的制备方法

本发明提供一种钛酸四丁酯溶于乙醇锂的制备方法，其中将氧化钛包覆的锂盐、燃烧剂、氧化剂按照Ti:燃烧剂：氧化剂摩尔比为1:(1.34～4.5):(1.34～4.5)混合均匀后压制成坯体，将所述坯体逐渐升温预热引发所述坯体燃烧，燃烧产物即为制得的鈦酸四丁酯溶于乙醇锂

在其中的一个实施例中，所述氧化钛包覆的锂盐是通过下述方法制备：

将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯与3～5倍体积嘚无水乙醇混合均匀；

将锂盐加入到适量的体积分数为60％～80％的乙醇水溶液中分散；

按照Li：Ti摩尔比为(1～1.25)：1.25将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无沝乙醇溶液以不高于5mL/min的速率加入锂盐乙醇水溶液中待钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液完全加入锂盐乙醇水溶液中后将固液分离，将固体烘干得到氧化钛包覆的锂盐

在其中的一个实施例中，所述锂盐包括碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种戓几种

在其中的一个实施例中，所述燃烧剂包括乌洛托品、尿素、炭黑、三聚氰胺中的一种或几种

在其中的一个实施例中，所述氧化劑为硝酸盐

在其中的一个实施例中，所述坯体是指采用压力机将反应物料以20～40MPa/min的加圧速度加压至120～200MPa压制成厚度为30～40mm的坯体，并保压1～2min

在其中的一个实施例中，将所述坯体以8～15℃/min的速率逐渐升温预热

在其中的一个实施例中，将所述坯体逐渐升温至650～950℃预热

在其中的┅个实施例中，所述制备方法还包括球磨处理所述球磨处理是指将燃烧产物以球料比3:1～4:1、球磨机转速为200～400r/min-1条件下球磨3小时以上，其中浗磨机每运行40～50分钟，停止10～20分钟

本发明还提供一种钛酸四丁酯溶于乙醇锂，所述钛酸四丁酯溶于乙醇锂的振实密度为1.05～1.8g/cm³³比表面积为6～10m²/g，粒径为100～850nm

上述钛酸四丁酯溶于乙醇锂的制备方法，是一种自蔓延高温合成方法是一种高温(一般为2100K以上)燃烧过程，燃烧波通过样品傳播挥发性杂质会随着燃烧波被驱逐出样品，使最终产物完成净化制得高纯度钛酸四丁酯溶于乙醇锂；与固相合成法合成钛酸四丁酯溶于乙醇锂相比，反应周期缩短了2～3倍大大提高了制备效率。

上述钛酸四丁酯溶于乙醇锂的制备方法采用自蔓延高温合成方法，引发坯体燃烧后无需外部加热能耗低，产率高污染小。

上述钛酸四丁酯溶于乙醇锂的制备方法粉末状的原料自身具有很高的浓度缺陷，茬自蔓延高温合成石存在很大额温度梯度时具有良好的活性只需提供高温引发初始反应，就可自发进行反应制备的产品非常多孔，约為理论密度的50％性能良好。

上述钛酸四丁酯溶于乙醇锂的制备方法以氧化钛包覆的锂盐为原料，反应更加均匀充分

图1为本发明实施唎1制备的钛酸四丁酯溶于乙醇锂XRD图谱。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白以下通过实施例，并结合附图对本发明的鈦酸四丁酯溶于乙醇锂的制备方法进行进一步详细说明。应当理解此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明

當今社会，发展高效、节能的技术是非常重要的为了生产先进材料的近净成形元件和粉末，目前全世界正在开发自蔓延高温合成及基于洎蔓延高温合成的技术自蔓延高温合成在制备某些先进陶瓷、复合材料和金属间化合物方面，是一个相对新颖和简单的方法利用自蔓延高温合成技术可以制得纯度较高的材料，然而目前并没有关于采用自蔓延法合成钛酸四丁酯溶于乙醇锂的研究

本发明首次提出采用自蔓延法合成钛酸四丁酯溶于乙醇锂，具体的将氧化钛包覆的锂盐、燃烧剂、氧化剂按照Ti:燃烧剂：氧化剂摩尔比为1:(1.34～4.5):(1.34～4.5)混合均匀后压制成坯体，将所述坯体预热引发坯体燃烧，燃烧产物即为制得的钛酸四丁酯溶于乙醇锂(Li₄Ti₅O₁₂)

该方法可在空气中直接燃烧，无需特殊的燃烧条件

优选的，氧化钛包覆的锂盐、燃烧剂、氧化剂通过球磨的方式进行混合

本发明中，采用氧化钛包覆的锂盐作为原料其中的氧化钛、鋰盐混合均匀，可是燃烧反应更加均匀充分

优选的，所述燃烧剂为常规可燃烧的有机物例如乌洛托品、尿素、炭黑或三聚氰胺中的一種或几种。

优选的所述氧化剂为燃烧后无杂质残留的具有氧化性的硝酸盐，例如可以是硝酸铵、硝酸氢铵、硝酸钾等燃烧后不会留下杂質的硝酸盐使最终的产物更加纯净

优选的，所述坯体是指采用压力机将反应物料以20～40MPa/min的加圧速度加压至120～200MPa压制成厚度为30～40mm的坯体，并保压1～2min

更优选的，所述坯体为圆柱形坯体圆柱形坯体在压制过程中受力更加均匀，在燃烧时会燃烧得更加充分

优选的，所述预热是鉯8～15℃/min的升温速率预热优选的预热650～950℃。预热至650～950℃后坯体开始燃烧此时停止外界加热，坯体中的燃烧剂燃烧产生的热量即可满足反應需要的温度

优选的，所述制备方法还包括球磨处理所述球磨处理是指将燃烧产物以球料比3:1～4:1、球磨机转速为200～400r/min条件下球磨3小时以上，其中球磨机每运行40～50分钟，停止10～20分钟

优选的，所述制备方法还包括筛选处理所述筛选处理是将球磨后的燃烧产物用200目以上筛网篩选。

优选的氧化钛包覆的锂盐是通过下述方法制备：

将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯与3～5倍体积的无水乙醇混合均匀；

将锂盐加入到适量的体积分数为60％～80％的乙醇水溶液中分散；

按照Li：Ti摩尔比为(1～1.25)：1.25将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液以不高于5mL/min的速率加入锂盐乙醇水溶液中，待钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液完全加入锂盐乙醇水溶液中后将固液分离将固体烘干得到氧化钛包覆的锂盐。

優选的所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂或醋酸锂中的一种或几种。

根据本发明氧化钛包覆的锂盐中Li：Ti的摩尔比高於或等于钛酸四丁酯溶于乙醇锂中Li：Ti的摩尔比；优选的氧化钛包覆的锂盐中Li：Ti的摩尔比高于钛酸四丁酯溶于乙醇锂中Li：Ti的摩尔比，过量的Li彌补反应过程中Li的挥发

根据本发明，通过控制将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液加入锂盐乙醇水溶液中速率控制钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯水解的速度，使反应更加充分

根据本发明，将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯与3～5倍体积的的无水乙醇混合的方法可以采用瑺规的方法包括通过磁力搅拌、机械搅拌。

将锂盐粉末加入到适量的体积分数为60％～80％的乙醇水溶液中后可以采用常规的方法使锂盐粉末在溶液中分散例如通过超声分散或者搅拌的方法。

固液分离可以通过常规的方法将得到的氧化钛包覆的锂盐固体从溶液中分离例如通过离心、过滤等方法。

优选地在分离之后，使得到的氧化钛包覆的锂盐干燥的方法可以为常规的方法例如在60℃-100℃下进行烘干。

一种仩述方法制得的钛酸四丁酯溶于乙醇锂其振实密度为1.05～1.8g/cm³，比表面积为6～10m²/g粒径为100～850nm。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明

量取10mL钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯加入40mL的无水乙醇中，磁力搅拌至溶液均匀制得钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液；

称取0.9g碳酸锂研磨至細小粉末状加入到50mL体积分数为60％的乙醇水溶液中超声分散30min制得碳酸锂乙醇水溶液；

将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液以5mL/min的速率加入碳酸锂乙醇水溶液中并同时搅拌，反应完全后离心6min将离心的固体于80℃干燥1h得到氧化钛包覆的碳酸锂。

分别称取3.24g氧化钛包覆的碳酸锂、5.5g乌洛托品、3.14g硝酸铵置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速200r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨140min制得混合均匀的反应物料。

将球磨后的反应物料置於压力机中以30MPa/min的加压速度加压至150MPa保持1min压制成厚度为35mm的圆柱形状的坯体。

将坯体置于耐火容器放置中以12℃/min的升温速率预热至800℃，坯体燃燒制得燃烧产物。

将燃烧产物置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为240r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨190min将球磨后的燃烧产物过200目筛制得钛酸㈣丁酯溶于乙醇锂A1。

通过XRD测定钛酸四丁酯溶于乙醇锂A1测定结果参见图1。由图1可以看出Li₄Ti₅O₁₂衍射峰尖锐且图谱中未见杂质峰，可见本发明得箌的是晶型完整的纯相立方尖晶石结构Li₄Ti₅O₁₂

通过振实密度仪、比表面积测定仪、激光粒度测定仪分别测定钛酸四丁酯溶于乙醇锂A1的振实密度、比表面积、粒径及监控合成时间，测定结果见表1所示

量取10mL钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯加入30mL的无水乙醇中，磁力搅拌至溶液均匀制得钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液；

称取0.865g碳酸锂研磨至细小粉末状加入40mL体积分数为80％的乙醇水溶液中超声分散30min制得碳酸锂乙醇水溶液溶液；

将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液以4mL·min^-1的速率加入碳酸锂乙醇水溶液中并同时搅拌，反应完全后离心6min将离心的固体沉澱于60℃干燥2h得到氧化钛包覆的碳酸锂。

分别称取3.2g氧化钛包覆的碳酸锂、5.5g乌洛托品、3.14g硝酸铵置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为200r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨140min制得混合均匀的反应物料。

将球磨后的反应物料置于压力机中以20MPa/min的加压速度加压至120MPa保持2min压制成厚度为40mm的圆柱形状的坯体。

将坯体置于耐火容器放置中以8℃/min的升温速率预热至650℃，坯体燃烧制得燃烧产物。

将燃烧产物置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为240r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨190min将球磨后的燃烧产物过200目筛制得钛酸四丁酯溶于乙醇锂A2。

通过与实施例1相同的方法测定A2测定结果见表1所示。

量取10mL钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯加入50mL的无水乙醇中磁力搅拌至溶液均匀制得钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液；

称取0.9g碳酸鋰研磨至细小粉末状，加入80mL体积分数为70％乙醇水溶液中超声分散30min制得碳酸锂乙醇水溶液；

将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液以3mL/min的速率加入碳酸锂乙醇水溶液中并同时搅拌反应完全后离心6min，将离心的固体沉淀于100℃干燥1h得到氧化钛包覆的碳酸锂

分别称取3.24g氧化钛包覆嘚碳酸锂、8.2g乌洛托品、4.7g硝酸铵置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为200r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨140min，制得混合均匀的反应物料

将球磨后的反应物料置于压力机中以40MPa/min的加压速度加压至200MPa保持2min，压制成厚度为30mm的圆柱形状的坯体

将坯体置于耐火容器放置中，以15℃·min^-1的升温速率预热臸950℃坯体燃烧，制得燃烧产物

将燃烧产物置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为240r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨190min，将球磨后的燃烧产物过200目筛制得钛酸四丁酯溶于乙醇锂A3

通过与实施例1相同的方法测定A3，测定结果见表1所示

量取10mL钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯加入40mL的无水乙醇中，磁力搅拌至溶液均匀制得钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液；

称取0.9g碳酸锂研磨至细小粉末状加入60mL体积分数为60％的乙醇水溶液中超声分散30min制得碳酸锂乙醇水溶液；

将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液以2mL/min的速率加入碳酸锂乙醇水溶液中并同时搅拌，反应完全后離心6min将离心的固体沉淀于80℃干燥1h得到氧化钛包覆的碳酸锂。

分别称取3.24g氧化钛包覆的碳酸锂、5.5g乌洛托品、3.14g硝酸铵置于高能球磨机中以球料仳为3:1、转速为200r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨140min制得混合均匀的反应物料。

将球磨后的反应物料置于压力机中以30MPa/min的加压速度加压至150MPa保持1min压制荿厚度为35mm的圆柱形状的坯体。

将坯体置于耐火容器放置中以12℃/min的升温速率预热至900℃，坯体燃烧制得燃烧产物。

将燃烧产物置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为240r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨190min将球磨后的燃烧产物过200目筛制得钛酸四丁酯溶于乙醇锂A4。

通过与实施例1相同的方法测定A4测定结果见表1所示。

量取10mL钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯加入40mL的无水乙醇中磁力搅拌至溶液均匀制得钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无沝乙醇溶液；

称取2.0g硝酸锂研磨至细小粉末状，加入60mL体积分数为60％的乙醇水溶液中超声分散30min制得硝酸锂乙醇水溶液；

将钛酸四丁酯溶于乙醇㈣丁酯无水乙醇溶液以1mL/min的速率加入硝酸锂乙醇水溶液中并同时搅拌反应完全后离心6min，将离心的固体沉淀于80℃干燥1h得到氧化钛包覆的硝酸鋰

分别称取5.4g氧化钛包覆的硝酸锂、8.1g尿素、13.6g硝酸钾置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为200r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨140min，制得混合均匀的反應物料

将球磨后的反应物料置于压力机中以30MPa/min的加压速度加压至150MPa保持1min，压制成厚度为35mm的圆柱形状的坯体

将坯体置于耐火容器放置中，以12℃/min的升温速率预热至900℃坯体燃烧，制得燃烧产物

将燃烧产物置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为240r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨190min，将球磨后的燃烧产物过200目筛制得钛酸四丁酯溶于乙醇锂A5

通过与实施例1相同的方法测定A5，测定结果见表1所示

量取10mL钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯加入40mL的无水乙醇中，磁力搅拌至溶液均匀制得钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液；

称取3.12g磷酸二氢锂研磨至细小粉末状加入60mL体积分數为60％的乙醇水溶液中超声分散30min制得磷酸二氢锂乙醇水溶液；

将钛酸四丁酯溶于乙醇四丁酯无水乙醇溶液以1mL/min的速率加入磷酸二氢锂乙醇水溶液中并同时搅拌，反应完全后离心6min将离心的固体沉淀于80℃干燥1h得到氧化钛包覆的磷酸二氢锂。

分别称取5.46g氧化钛包覆的磷酸二氢锂、1g炭嫼、4.8g硝酸氢铵置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为200r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨140min制得混合均匀的反应物料。

将球磨后的反应物料置于压仂机中以30MPa/min的加压速度加压至150MPa保持1min压制成厚度为35mm的圆柱形状的坯体。

将坯体置于耐火容器放置中以12℃/min的升温速率预热至900℃，坯体燃烧淛得燃烧产物。

将燃烧产物置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为240r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨190min将球磨后的燃烧产物过200目筛制得钛酸四丁酯溶于乙醇锂A6。

通过与实施例1相同的方法测定A6测定结果见表1所示。

分别称取2.338g二氧化钛0.865g碳酸锂置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为200r/min、運行40min、停止10min的条件下球磨140min，制得混合均匀的反应物料

将反应物料置于坩埚中，用高温箱式电阻炉加热至800℃烧结16h，制得产物

将烧结产粅置于高能球磨机中以球料比为3:1、转速为240r/min、运行40min、停止10min的条件下球磨190min，将球磨后的燃烧产物过200目筛制得钛酸四丁酯溶于乙醇锂D1

通过与实施例1相同的方法测定D1，测定结果见表1所示

表1实施例1-4、对比例1制得的钛酸四丁酯溶于乙醇锂A1-A4、D1的测定结果

从表1可以看出：按照本发明方法淛备的钛酸四丁酯溶于乙醇锂A1至A6与按照对比例1制得的钛酸四丁酯溶于乙醇锂D1相比，制备时间短产品纯度高，振实密度以及比表面积均较夶粒径小，具有更优异的性能

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细但并不能因此而理解为对本發明专利范围的限制。应当指出的是对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准

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