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土壤及土壤污染物化学
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第六章 土壤及土壤污染物化学本篇将侧重介绍土壤的物理化学性质,重金属,农药及氮磷肥在土壤中的迁移,转化及环境因素对迁移转化的影响等. 1掌握土壤的组成与性质,土壤的粒级与质地分组特性.2了解污染物在土壤-植物体系中迁移的特点,影响因素及作用机制.3掌握土壤的吸附,酸碱和氧化还原特性.4了解农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素. 土壤是环境的一个重要组成因素.它是个非常复杂的体系,既有无机物,又有有机物,既有无生命体,又有生命体,是生物赖以生存的基础,是人类宝贵资源之一.人类的衣食住行以及一切活动无不直接或间接地与土壤有关.土壤的形成及其环境意义1.定义土壤又称土壤圈,是地球陆地表面生长植物地疏松层.荒地也是土壤.土壤圈是处于大气圈,岩石圈,水圈和生物体之间的过渡地带,是联系有机界和无机界的中心环节.2.土壤作用 是植物生长地基体,粮食的生产基地,是动物,人类及大多数微生物赖以栖息,生活,繁衍的场所.3.形成1岩石风化作用:处于高温,高压的地球内部岩石,一旦暴露在地表面,P和T都降低,与H2O,空气接触,发生风化作用.2植物的根部作用3生物体排泄物及死后有机物的分解作用4微生物促使土壤风化5人类的生产活动 以上有机物与无机物相互作用的结果,造就了土壤系统.4. 环境意义A.它是地球表层中介入元素循环的一个重要圈层,即三大圈层之一,物质在各圈层间进行循环.B.它对污染物有一定的自净能力.因为它有极大比表面和催化活性,加上水,空气,微生物的降解作用.土壤的基本环境机能 培育植物 植物挺立生长的支持体 植物生长提供水,空气和养分 推动物质循环 土壤是地球表层中介入元素循环的一个重要圈层,由岩石风化产生的所有物质都有可能进入大气和水系,又可能通过地球化学循环归入土壤.保存水资源 土壤是大气和地下水之间的缓冲地区. 防止灾害
土壤蓄水量大,可防止洪水发生.土壤植物又可防止风雨侵蚀,水土流失或土壤荒漠化趋向,并兼有防风,消音等作用. 自净能力
土壤具有极大比表面和催化活性 土壤对外来污染物有一定的自净能力.土壤退化的过程 风和水的侵蚀作用:引起土壤流失; 受纳酸雨或过多使用氨氮肥料: 引起土壤酸化; 灌溉水中含过多盐分或深度风化作用:引起土壤盐碱化; 干旱: 引起土壤板结,龟裂,结构单元破坏甚至荒漠化; 水涝: 引起营养物浸出和流失; 污染: 引起土壤中有毒物质累积. 6—1 土壤的化学组成土壤是指陆地表面具有肥力并能生长植物的疏松层特殊物质.土壤由固,液,气三相物质组成,按体积计固体约占50%,液体和气体占50%.它是组成环境的各种部分大气圈,水圈,岩石圈和生物圈相互作用的地方.可以认为,土壤是一个以固相为主的三相共存的多相体系,三相物质相互联系,制约,构成一个有机整体.土体构型土壤是由一系列不同性质和质地的层次构成的,故各类土壤都有一定的剖面构型.土体构型也是土壤分类的重要依据:土体内物质的迁移和转化过程固然发生于土壤各组成成分之间,但宏观地看,也发生于各土层之间.指土体的空间结构即剖面构型,共分五层.土体:土壤本体,由不同土层构成即土壤是分层的.国际代号真正 土壤 O 森林凋落物层,草毡层 H 泥炭层A 腐殖质层 E 淋溶层
B 淀积层 C 母质层 R 母岩层 土体构型的一般综合图式: 1.土壤表层或有机质层—又分 O 凋落物层H 泥炭层泥土和炭 A 腐殖质层 2.淋溶层E或过渡层 由于淋溶作用使表层物质下移所经过的土层. 3. 淀积层B 指物质累积的层次,又区分 腐殖质淀积层 铁质淀积层 粘粒淀积层 4.母质层C 5.母岩层R 接近岩石的一层 均不属于土壤发生层,一般仅作为土壤剖面的重要成分列出. 真正土壤各土层之间性质有很大差异,如:表层有机质层特点:含有机物多,具有最大的生物活性,金属离子或粘土粒子随水分往下渗透.沉积层特点:含有机物和空气少; 含无机物和水分多.土壤的化学组成:土壤由g,l,s三相物质组成有四种1.2.3.4.组成的疏松多孔体.基本物质组成:固体部分50% 孔隙部分
1无机体45%,即矿物质最多2有机体5%有机质,土壤生物最少 3液体——水分25% 孔隙部分 4气体——空气25%从化学元素看常量元素:C,H,O,Si,N,P,K,S,Al,Fe,Ca,Mg 12种微量元素:B,Cl,Cu,Mn,Mo,Na,V,Zn 8种再分类讨论一,无机矿物质按成因分为:原生矿物原生铝硅酸盐次生矿物次生铝硅酸盐 原生矿物原生铝硅酸盐凡在地壳中最先原来就存在的经风化作用后仍遗留在土壤中的一类矿物 种类石英 SiO2占大多数云母 [KSi3AlAl2O10OH2] 副矿物质辉石,闪石,橄榄石 长石KAlSi3O8 原生铝硅酸盐云母,长石 土壤中的原生矿物 土壤中最主要的原生矿物有四类:硅酸盐类矿物,氧化物类矿物,硫化物类矿物和磷酸盐类矿物.1硅酸盐类矿物 长石类,云母类,辉石类和闪角石类等矿物,容易风化而释放出K,Na,Ca,Fe,Mg和Al等元素可供植物吸收,同时形成新的次生矿物.2氧化物类矿物 石英SiO2,赤铁矿Fe2O3,金红石TiO2 ,蓝晶石Al2SiO5等.3硫化物类矿物 土壤中通常只有铁的硫化物,即黄铁矿和白铁矿,二者是同质异构物,分子式均为Fe2S,极易风化,成为土壤中硫元素的主要来源.4磷酸盐类矿物 土壤中分布最广的是磷灰石,包括氟磷灰石和氯磷灰石两种,其次是磷酸铁,铝以及其它磷的化合物,是土壤中无机磷的重要来源.次生矿物次生铝硅酸盐 在土壤的形成过程中,由原生矿物在土壤的形成过程中,由原生矿物转化形成的新矿物.简单盐类SO42-,CO32-,HCO3-,Cl- 游离硅酸水合氧化物如Al2O3,H2O 次生铝硅酸盐伊利石,蒙脱土,高岭土称为次生粘土矿物,是土壤矿物中最细部分,决定土壤的物理,化学过程和性质.可能似粘土组成. 土壤的次生矿物
土壤中次生矿物可分为:简单盐类,三氧化物类和次生铝硅酸盐类.1简单盐类 如方解石CaCO3,白云石Ca,MgCO32,石膏CaSO2·2H2O等,是原生矿物化学风化的最终产物,结晶构造都较简单,常见于干早和半干旱地区的土壤.2三氧化物 如针铁矿Fe2O3 H2O,褐铁矿2Fe2O3 3H2O等,是硅酸盐类矿物彻底风化的产物,常见于湿热的热带和亚热带地区的土壤中,特别是基性岩玄武岩,安山岩和石灰墙上发育的土壤中含量最多.3次生硅酸盐类 由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成,是构成土壤粘粒的主要成分,故又称粘土矿物或粘粒矿物.可细分为伊利石,蒙脱石和高岭石.粘土矿物除含次生铝硅酸盐,还含水合氧化物.土壤矿物质包括矿物岩石碎屑及无机固体物,一般占土壤固相重的95%以上,构成土壤的骨架,对土壤的性质有极大的影响.土壤矿物质的来源主要是成土母质,也可以说是成土母质继承和演变而来,由地壳中岩石及矿物经过长期风化而形成的.二,土壤有机质土壤有机质含量并不多,一般只占固相总量的10%以下,耕作土壤多在5%以下,但他却是土壤的重要组分,是土壤肥力的重要物质基础,对土壤的性质由很大的影响. 广义,还含土壤生物土壤有机质和微生物是土壤中最活跃的组成部分.按来源或存在状态分为: 土壤有机质广义 活体植物根,土壤生物 非活体或各种有机物,又称狭义有机质
生物残体 腐殖质占30-40% 占总量60-70%非腐殖质 即特殊有机物 包括腐殖酸,富里酸,胡敏质 动物 微生物 动物,微生物,植物残体 土壤有机质包括:非特殊性的土壤有机质,包括动植物残体的组成部分以及有机质分解的中间产物,例如蛋白质,树脂,糖类,有机酸等,占土壤有机质总量的10~15%.土壤腐殖质,是土壤特有的有机物质,占土壤有机质总量的85~90%,主要是动植物残体通过微生物作用,发生复杂转化而成.进入土壤的有机物质所含成分,按其化学组成可分为:1不含氮的有机化合物,如单糖和有机酸,多糖类,树脂,脂肪,蜡质和木质素等.2含氮有机化合物,即以蛋白质为主,土壤中的植物残体,土壤动物积微生物均含有种当多的蛋白质.3灰分物质,即植物体经过燃烧残留的无机物.三,土壤水分和土壤溶液 1.土壤中含水量:2.4×1013m3,相当水圈0.01%.土壤含水量表示:即在某一时间内土壤中水的实际含量占干土质量的百分比.土壤的自然含水率 = ×100% =×100%W1—湿土重 W—干重 2.土壤水的分类根据水的物理状态 固态水:冻结时形成的水汽存水:存在于土壤空气中的水汽吸附水:吸湿水,膜状水自由水:毛管水,重力水,地下水3.土壤溶液 = 土壤水分 + 所含溶质土壤溶液的形成是土壤三相成分进行物质和能量交换的结果.因此其组成很复杂,常见溶质:无机胶体:Fe,Al 无机盐类:CO32-,HCO3_ ,SO42-,Cl-,NO3- , PO43- 有机物:腐殖酸,有机酸,糖类,蛋白质络合物类:Fe,Al有机络合物溶解性气体类:O2,CO2,N2溶解度CO2O2N2属于次生粘土矿物组成 不同土壤的土壤溶液浓度和成分变化很大.且土壤溶液的成分和浓度经常处于变化之中,可溶性的有机,无机污染物进入土壤后也存在于土壤溶液中.土壤溶液浓度一般在0.1-0.4%之间.土壤溶液浓度和成分随土壤种类不同而改变很大.溶有盐类和空气的土壤水~土壤溶液 土壤溶液占土壤总体积的20%一30%,含有Na+,K+,Mg2+,Ca2+,C1-,NO3-,SO42-,HCO3-等无机离子,还含有机物.土壤水分主要来源于降雨,雪和灌溉.土壤水分是植物吸收养料的主要媒介. 四,土壤空气土壤含气量:表示土壤空气的数量 "单位土体容积中空气所含的体容积百分数."土壤空气组成:与大气组成相似:N2,O2,CO2为主.不同点为:土壤空气是不连续的.有更高的湿度.由于有机体腐烂,CO2浓度显著增加.比大气大8-300倍,O2浓度减少.有少量还原性气体,如CH4,H2S,H2,PH3,CS2等对植物生长有害. 土壤空气是土壤的重要组成之一.土壤空气对土壤微生物活动,营养物质的转化,植物的生长发育以及污染物的净化都有重要的作用. 土壤是一个多孔体系,在水分不饱和的情况下,空隙重总是有空气的.这些气体主要来源于大气,其次产生于土壤内的生化和化学过程. 土壤空气组成,不仅因土壤本身的特性,施肥情况,作物栽培措施等而异,而且也因季节气候,土壤水分等有很大的不同,经常处于变化之中.6—2 土壤中的生物属于土壤有机质中的活体的主要部分一,土壤中生物群体的作用.1.积极参与岩石的风化作用,是成土作用的主要因素. 原生矿物,次生矿物 土壤的形成过程中有微生物参加.2. 促进土壤物质转移和能量流动.3. 净化土壤中污染物. 如CO被土壤吸收.吸附:CO 微生物 CO24.保持腐殖质,C,H化合物,N,P等污染物进行转化等.二,土壤生物的种类和数量 1.按营养关系:生产者,即自养生物.如绿色植物,光合细菌消费者,即异养生物.除生产者以外的生物体,如动物.分解者,也是异养生物.分解动植物中的有机物,为生产者利用,主要是细菌,真菌.微生物2. 按生物种类 动物 微生物:细菌,真菌,放线菌,藻类原生动物,如鞭毛虫 线虫类
蚯蚓,属蠕虫动物中的环节动物其它,如蜈蚣,蚁类 土壤中存在各种生物群体,特别是在土壤表层中,每克土壤含有数亿的细菌,真菌和酵母菌等微生物,它们能产生各种专性酶,在土壤有机污染物的分解转化过程中起着重要的作用. 土壤中进行的各种生物化学过程,都是在酶的参与下进行的.据估计,土壤代谢作用的60%-80%是由土壤微生物活性包括酶活性所引起的.
它们不仅参与有机质的分解和腐殖质的合成,而且也参与矿物质的分解与合成.土壤中的物质循环和能量流动过程,均受微生物的影响. 土壤代谢功能的强弱,取决于土壤的生物活性,土壤复合胶体的数量和性质,土壤潜在养分含量及土壤的水分,湿度等.土壤的生物活性特别是微生物和酶活性往往是土壤代谢作用强度的标志.土壤有机—无机复合体可以影响微生物和酶的活性,并对有效养分起保蓄作用.土壤潜在养分包括有机质和难溶性营养元素化合物,它们是土壤代谢作用的物质基础,有机质还是微生物所需的能源.6—3 土壤胶体结构及土壤的化学性质一,土壤的胶体{生物化学}结构与胶体概念一致.热力学不稳定分散体系1比表面积大具有强烈的吸附作用2带电荷不同pH值下,可能带正电,也可带负电. AlOH3 + H+ = AlOH2+ + H2O AlOH3 + OH- = H2AlO3- + H2O土壤的基本性质1. 物理性质土壤具有多孔性2. 土壤的胶体性质1土壤胶体的比表面积很大和带电性.2土壤胶体具有离子交换性.土壤胶体可分为:无机胶体,有机胶体,有机-无机复合胶体.按粒径的大小将土粒分为若干组,称为粒组或粒级. 粒级的划分标准及详细程度主要有三种不同的划分,即国际制,前苏联制和美国制. 1.土壤按土粒大小分类当量直径mm 又有粗细之分 石块 石砾 沙砾 粉粒 粘粒 粗,细 粗,细 粗,细 粗, 细
10 10-1 1-0.05 0.05-0.005 0.005-0.001 活性酸度.解释:土壤经处理,潜性酸度的来处: 土壤胶体: + 2KCl == 土壤胶体: + 2HCl 或 土壤胶体:Al3+ + 3KCl == 土壤胶体: + 3AlCl3 AlCl3 + 3H2O = AlOH3 + 3HCl 土壤胶体的吸附性均为吸附性离子.H+H+K+K+K+K+K+一般在湿润地区,土壤呈酸性或强酸性,pH6.5.在干旱地区,土壤大多呈碱性或强碱性,pH7.5.2土壤碱性的主要来源A.碱金属或碱土金属的CO32-,HCO3-的水解,产生OH-.CO32- + H2O HCO3- + OH-HCO3-+ H2O H2CO3 + OH- 这两种盐碱度的总和称为总碱度.碳酸盐和重碳酸盐碱度之和,属容量因素性质,有加和性,而不是强度性质.B.土壤胶粒子中,阳离子交换性交换水解的作用.
胶核- XNa + YH2O == 胶核 + YNaOH 类似弱酸盐 Na+ H+交换了土壤溶液中产生了NaOH,使土壤呈碱性._ X-YNa- YH土壤溶液中OH—离子的主要来源: CO32—和H CO3—的碱金属Na,K及碱土金属Ca,Mg的盐类. 碳酸盐碱度和重碳酸盐度的总和称为总碱度. 当土壤胶体上吸附的Na+,K+,Mg2+主要是Na+等离子的饱和度增加到一定程度时,会引起交换性阳离子的水解作用,结果在土壤溶液中产生NaOH,使土壤呈碱性.此时Na+离子饱和度亦称为土壤碱化度.土壤酸碱度直接或间接影响污染物在土壤中的迁移转化:1影响重金属等离子的溶解度;2影响污染物氧化还原体系的电位;3影响土壤胶体对重金属离子等的吸附.土壤的缓冲性能 土壤缓冲性能是指土壤具有缓和其酸碱度发生激烈变化的能力. 1土壤溶液的缓冲作用: 2土壤胶体的缓冲作用: 一般土壤缓冲能力的大小顺序是:腐殖质土 粘土 砂土.土壤的酸碱性是土壤在其形成过程中,受到各种成土因素的综合作用所产生的重要属性.土壤的pH值对土壤中植物养分有效性有明显的影响,它既影响土壤溶液的离子组成,又影响土壤胶体上代换性离子的组成.在酸性土壤中,由于Fe,Mn,Al的大量存在,使一些养分元素的沉淀和吸附反应非常明显;在碱性土壤中,由于碳酸钙的大量存在,也使一些养分元素发生沉淀,大大影响有效性.此外,pH值影响微生物的分布和活动,对土壤有机物的分解,氮,硫等元素的转化,关系十分密切.2.土壤的氧化还原性.1作用A.引入土壤酸,碱性的变化H+,OH-的产生B.能强烈影响存在于土壤中变价元素的转化和迁移.高价,低价 如N,P 微生物 转化C.影响土壤的养分状况也受各种氧化还原反应的制约. 影响N,P营养 Eh:用实际测得土壤的电极电位的大小 旱地Eh : 400 - 700 mV 水田 -200-+300mV2参加氧还反应的氧化剂:主要为自由O2,次要为NO3-,SO42-,高价金属离子.FeⅢ,MnⅣ,VⅤ,TiⅣ等.还原剂:低价金属或离子和有机质及在厌氧条件下的分解产物如有机质在厌氧微生物作用下,发生如下氧化还原作用.C,H,O N,S,P 有机质 作还原剂 厌氧微生物 RCOOH CO2,CH4,H2SO42- H2S,S NH3 H2,N2 PH3此外,植物根系和土壤生物也是土壤氧化还原反应的参与者.CHOSNP 土壤中存在许多有机和无机的氧化还原态物质,并不断进行着氧化还原反应.参与土壤氧化还原反应的除氧外,还有各种变价元素. 土壤环境氧化或还原某种元素的能力可用土壤的Eh来度量.由于土壤中氧化还原物质十分复杂,一般以实际测得Eh值而不以标准电位Eh0作为区别土壤氧化还原状态的指标.土壤的 Eh值决定着土壤中可能进行生物氧化还原反应.因此,测知土壤的Eh值后,就可以根据各种离子氧化还原反应的Eh0值,判断该离子处于什么状态.例如,已知某酸性土壤的Eh0值为0.5V,查表得Fe3+Fe2+的Eh0值为0.771v,高于土壤的Eh0值,因此可以断定,该土壤不能使Fe2+氧化为Fe3+,所以Fe2+应是可溶铁为主要存在形式. 土壤中可以进行氧化还原反应的物质很多,分别构成下列主要的氧化还原平衡体系: 6-4 土壤的吸附性能 土壤具有吸附滞留s,g,l物质的能力,其机理有四种:1机械阻留和物理吸附2化学反应:土壤中可溶性物质经化学反应转化为沉淀的过程,如 Al3+ + H2PO4- + 2H2O 2H+ + AlOH2H2PO4 3生物吸收:如空气中N2被土壤微生物固定作用.4物理化学吸附:由于土壤胶粒带有电荷,具有双电层结构,因此具有[吸附或变换]土壤溶液中离子的能力. 物理作用 化学作用 下面着重讨论这点. 1,土壤胶体的性质1 土壤胶体具有巨大的比表面和表面能. 物质的比表面越大,表面能也越大. 2 土壤胶体的电性. 土壤胶体微粒具有双电层,微粒的内部称微粒核,一般带负电荷,形成一个负离子层即决定电位离子层,其外部由于电性吸引,而形成一个正离子层又称反离子层,包括非活动性离子层和扩散层,即合称为双电层.3 土壤胶体的凝聚性和分散性.2,土壤胶体的离子交换吸附
在土壤胶体双电层的扩散层中,补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换,称为离子交换或代换. 离子交换作用包括阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附作用.1 土壤胶体的阳离子交换吸附 电荷数 离子半径及水化程度土壤的可交换性阳离子有两类: 致酸离子 包括H+和A13+; 盐基离子 包括Ca2+,Mg2+,K+,Na+,NH4+等. 当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子,且已达到吸附饱和时的土壤,称为盐基饱和土壤. 当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子,则这种土壤为盐基不饱和土壤. 在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数称为土壤盐基饱和度.2土壤胶体的阴离子交换吸附 土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用.
阴离子的交换吸附可与胶体微粒如酸性条件下带正电荷的含水氧化铁,铝或溶液中阳离子Ca2+,Fe3+,A13+ 形成难溶性沉淀而被强烈地吸附.一,土壤胶粒的电性电性产生两种原因,而表现两类电荷:1.同晶置换晶格相同,离子大小接近,产生永久性电荷. 如Al3+被Mg2+置换低价置换高价这样土壤胶粒带负电以致负电与多量的Al3+中和成电中性,具有吸附阳离子的性能.2.表面官能团电离或离解,产生pH制约性电荷.1. 永久性电荷——土层为铝硅酸盐原先处在晶格上的离子可被外来的大小相近的离子取代,由此发生同晶置换现象.胶 体Al3+ Si
Mg2+Mg Si + Al3+
电荷平衡,使电荷带"—'电荷或:反之,中性分子可以被Al3+中置换,带正电荷原土壤电中性,同晶置换后带电荷. 由于在外界条件时,土壤胶粒能保持带的电荷不变,这种电荷称之永久性电荷.1. pH制约性电荷由于土壤胶体的电荷受溶液中pH的制约,这种电荷叫pH制约性电荷.如含水氧化硅SiO2·H2O是非晶体,不产生永久性电荷,氮可以电离,使胶粒带负电荷,这种电荷的多少受土壤溶液中pH的制约,故称为pH制约性电荷.胶 体电离 HSiO3- + H +
胶粒带负电或 HSiO3- H2SiO3
中性 电离 SiO32- + H+受pH值影响,移动平衡 pH大,碱性大, 电荷多一点pH小,碱性小, 电荷少一点因而土壤中pH越大,电离反应 ,胶体带负电荷越多.官能团的电离作用所产生的,称pH制约性电荷.注:两性胶体:如含水Al2O3,含水Fe2O3能产生pH制约性电荷,其电性随土壤pH的变化而变化.由于pH变化了,发生不同方式的离解,酸式离解或碱式离解,有时带正电荷或负电荷或电中性,这种胶体称为两性胶体.如:
碱式离解AlOH2+ + OH- 酸性大时 胶粒正电判断电性:若pH等电点显碱性,反应 ,所以显负电.等电点:当两性胶体的胶粒所带正,负电荷相等,而失去电性时,这时介质的pH值称为等电点.如: AlOH3 4.8-5.2 FeOH3 3.2若不可确定两性胶体的电荷——平衡移动点.其它两性胶体有: 由铝硅酸盐构成的高岭土及腐殖质等. 二,土壤胶粒的吸附能力和吸附现象土壤胶粒吸附土壤溶液中的组分,这种吸附过程与土壤胶粒的无机和有机的组分的性质及环境因素有关.1被吸附物质的组分:即土壤中本身组分及外加组分,包括即土壤溶液中的组分土壤本身组分,植物养料,外加入的表面活性剂,农药,各种污染物其形态为阳离子,阴离子,中性分子.2P150表6-5列出可溶性组分在土壤中被吸附形态和机理讨论依靠什么力吸附的A.被吸附物质形态为阳离子,称为阳离子吸附. 其机理: a.静电引力:属非选择性吸附,力的大小按库仑定律 所以与离子电荷,离子半径有关. b.选择性阳离子吸附:阳离子与胶粒组分间形成共价键或离子交换或氢键B. 阴离子吸附 机理同上a.b.C. 分子吸附 吸附机理有:a.范德华力 b.氢键力 c.离子偶极作用力 d.π键力 土壤的胶体性质1土壤胶体的比表面积很大和带电性.2土壤胶体具有离子交换性.土壤胶体可分为:无机胶体,有机胶体,有机-无机复合胶体.a 无机胶体有:次生黏土矿物,铁铝水合氧化物,含水氧化硅两性胶体.黏土矿物对土壤中分子态,离子态的污染物有很强的吸附能力.其原因是:1黏土矿物颗粒微细,具有很大的表面积,其中以蒙脱石类表面积最大600~800m2g,它不仅有外表面,而且有巨大的表面;伊利石次之100~200m2g,高岭石最小7~30m2g;巨大的表面积伴随产生巨大的表面能,因此能够吸附进入土壤中的气,液态污染物.2黏土矿物带负电荷,阳离子交换量高,对土壤中离子态污染物有较强的交换固定能力;蒙脱石 和高岭石的阳离子交换容量分别为80~120,3~15 mequiv100g.不同黏土矿物吸附能力是不一样的,如对二价金属离子的吸附顺序:蒙脱石: Ca2+Pb2+Cu2+Mg2+Cd2+Zn2+高岭石: Pb2+Ca2+Cu2+Mg2+Zn2+Cd2+伊利石:
Pb2+Ca2+Zn2+Cu2+Cd2+b 有机胶体主要是腐殖质,腐殖质胶体是非晶态的无定形物质,有巨大的比表面,其范围为: 350~900m2g.腐殖质可分为胡敏酸,富里酸和胡敏素等.胡敏酸和富里酸含氮羟酸,它是土壤胶体吸附过程中最活跃的分散性物质,特点是功能团多,带负电量大,故其阳离子吸附量均很高.胡敏酸和富里酸的主要区别是后者的移动性强,酸度高,有大量的含氧功能团.此外,富里酸有较大的阳离子交换容量.在相同条件下,富里酸和胡敏酸的阳离子交换量分别为200~670和180~500mequiv100g.胡敏酸,富里酸吸附金属离子的顺序: Hg2+Cu2+Pb2+Zn2+Ni2+Co2+c 有机-无机复合胶体其性质介于无机胶体和有机胶体之间.土壤胶体离子的交换性体现在二个方面:a土壤胶体的阳离子交换吸附
+ Ca2+ → +2Na+主要与下列因素有关:1电荷数,离子电荷数越高,阳离子交换能力越 强;2离子半径及水化程度.土壤的可交换性阳离子有两类: 致酸离子:H+,Al3+ 盐基离子:Ca2+,Mg2+,K+,Na+,NH4+等.b土壤胶体的阴离子交换吸附各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序为: F-草酸根柠檬酸根PO43-≥AsO43-≥硅酸根HCO3-H2BO3-CH3COO-SCN-SO42-Cl-NO3- 土壤中存在着许多有机,无机配位体,它们能与重金属离子发生配合,螯合作用.能产生螯合作用的有机配位体在土壤中是很多的,如羟基—OH,羧基—COOH,氨基—NH2,亚氨基 =NH,羰基 C=O,硫醚R—S—R等.在土壤中具有螯合作用的有机物包括腐殖质,木质素,多糖类,蛋白质,单宁.有机酸,多酚类等.其中最重要的是腐殖质.它不仅在数量上占了很大部分,而且所形成的螯合物也比较稳定. 三, 土壤的配合和螯合作用 一般认为胡敏质与金属离子的螯合物稳定性较高,但溶解度较小;而富里酸与金属离子的螯合物虽然稳定性较低,但溶解度较大,易在土壤中移动.此外,其它链较短的有机物也有一定的作用,尤其在新鲜有机物施入土壤后,在分解过程中产生一系列有机中间产物,往往能产生较强的螯合作用,与金属粒子形成稳定的螯合物.土壤中有机配体主要是腐殖质,不同配位基与金属离子亲和力的大小顺序为: -NH2-OH-COOH-C=O常见无机配位有:Cl-,SO42-,HCO3-,OH-等.土壤中有机质对金属离子的配合或螯合能力的顺序为: Pb2+Cu2+Ni2+Zn2+Hg2+Cd2+一般来说,胡敏酸与金属离子形成的螯合物是难溶的,富里酸与金属离子形成的螯合物是易溶的. 土壤中的常见的无机配位体有Cl-,SO42-,HCO3-,OH-等,在有些情况下,可能还有硫化物,磷酸盐,氟化物等.它们均能取代水合金属离子的配位分子,而和金属生成配合粒子,如CuOH+,CuOH20,CuCl+,CuCl20,CuSO40等. 土壤中金属离子配合物,螯合物的生成影响着金属离子的迁移能力.6-5 土壤的污染土壤污染:污染物质进入土壤,使土壤组成发生变化,破坏土壤原有物质的平衡,造成土壤污染.引起土壤恶化的现象.土壤污染主要是大气污染物在重力的作用下飘落进入土壤,或是水体污染物随排放或灌溉进入土壤,以及施用农药,化肥等因素造成的,若在土壤自净能力之内,则可维持正常的生态循环,若超出土壤的自净能力,即产生污染.土壤被污染后,不仅土质变坏,造成农作物减产,更严重的是土壤中的污染物质通过食物链传递在动物和人体内积蓄,直接危害人体健康.土壤中的污染物主要有:重金属,农药,多环芳烃和多氯联苯.土壤环境容量 将土壤所允许承纳污染物质的最大数量称为土壤环境容量; 或不使土壤生态系统的结构和功能受到损害的条件下,土壤中所能承纳污染物的最大数量. 明确污染物对土壤生态系统的结构和功能的影响,以及系统结构相功能方面的要求来确定土壤环境容量.
土壤临界容量是确定土壤环境容量的一个很重要的因素,决定土壤的容纳能力. 土壤环境容量的确定
土壤静容量 从静止的观点度量土壤的容纳能力,由下式表示, Cs = MCi-CB1 式中,M表示每亩耕地土壤重,Ci为i元素的土壤临界含量,CBi为i元素的土壤背景值,mgkg.
CSP = MCi-CB1- CP CP是土壤中人为污染而增加的量. 土壤环境容量粗略估计公式: Q =CX - B 150 式中,Q为土壤环境容量,g亩;CX为土壤环境标准值,B为区域土壤背景值,mgkg.2,土壤动容量 若假定年输入量为Q,年输出量为Q ,并且Q大于Q . 则: 残留量为Q-Q .残留量Q- Q 与输入量Q之比,称之为累积率K. 若计算几年内土壤污染物累积总量AT含当年转入量,则: AT=Q+QK+QK2+……+ QKn 而n年内的污染物残留总量RT不含当年输入量则为: RT = QK+QK2+……+ QKn 污染累积总量AT和残留总量RT 均为等比级数之和,等比系数为K. 当年限n足够长时QKn趋于零,且AT达到最大极限值.——等比有限累积规律: 其数学模式:
A T = KB+Q A T:污染物在土壤中的年累积量, K :土壤污染物年残留率%,即残留量与输入量的比率; B :污染物的区域土壤背景值, Q :土壤污染物的年输入量,mgkg. 土壤污染可以从两个方面来判别: 1地下水是否受到污染; 2作物生长是否受到影响.土壤污染源人为污染源:主要是工业和城市的废水和固体废物,农药和化肥,牲畜排泄物,生物残体及大气沉降物等.自然污染源:主要来自矿物的自然分解与风化.一,土壤的污染源和污染物1. 污染源:化肥,农药作为废物的处理场所大气和水体中污染物的迁移,转化进入土壤,土壤层某些有害物质元素的扩散.自然界中某些元素的富集中心或矿床周围,形成"自然扩散"晕而进入土壤.如放射性矿床若这些元素是有害的.化学污染物与污染源有关又与大气水体中的污染物很多是相同的.有下列5种1.有机物.如主要农药所致.2.无机盐类.如氮肥和磷肥等化肥3.重金属类.As,Cd,Hg,Cr,Cu,Zn,Pb4.放射性元素.如Cs,Sr5.有害微生物.如肠细菌,破伤风杆菌,结核杆菌等.另6土壤重有机物的分解物可能成为污染物.如CO2,CH4,H2S,NH3等 其中农药,重金属类为主要化学污染物.2无机盐易溶而流失,一般有机物易降解.又4.5及6量少,所以讨论1和3.污染物在土壤-植物体系中的迁移 土壤中污染物主要是通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物茎,叶和果实部分.1,污染物由土壤向植物体内迁移的方式 被动转移 主动转移2,影响重金属在土壤-植物体系中转移的因素 土壤中重金属向植物体内转移的过程与重金属的种类,价态,存在形式以及土壤和植物的种类,特性有关 .1植物种类2土壤种类 土壤的酸碱性和腐殖质的含量都可能影响重金属向植物体内的转移能力. 如:在冲积土壤,腐殖质火山灰土壤中加入Cu,Zn,Cd,Hg,Pb等元素后,观察对水稻生长的影响. Cd造成水稻严重的生育障碍;而Pb几乎无影响.在冲积土壤中,其障碍大小顺序为:CdZnCuHgPb; 在腐殖质火山灰土壤中则为Cd
HgZnCuPb, 3重金属形态 4重金属在植物体内的迁移能力植物对重金属污染产生耐性的机制 植物对重金属污染产生耐性由植物的生态学特性,遗传学特性和重金属的物理化学性质等因素所决定. 不同种类的植物对重金属污染的耐性不同; 同种植物由于其分布和生长的环境各异; 长期受不同环境条件的影响,在植物的生态适应过程中,可能表现出对某种重金属有明显的忍耐性.土壤中的农药污染物 目前,世界范围年产农药约200多万吨,种类数达1500之多大量生产又广泛应用的约有300种.二,土壤中的农药污染物农药作用:正作用:增加农作物产量,消除损害农作物的虫类,细菌,杂草等.但使用不当带来不良效果.副作用:1破坏农业生态平衡—毒杀抑制害虫的天敌,杀死与人有利的生物—鱼类等 2引起环境污染——危及人体健康主要是由施用杀虫剂,杀菌剂及除草剂等引起的. 目前全世界的有机农药大约有1000余种,常用的有200多种,其中杀虫剂100多种.降解作用是农药消失的主要途径.土壤中化学农药的降解包括: a光化学降解 如除草剂: b化学降解 催化反应:催化氧化,还原,水解和异构化 非催化反应:水解,氧化,异构化,离子化等作用. 如有机磷酯杀虫剂的水解:c微生物降解 对农药有降解能力的微生物有细菌,放线菌,真菌等.1.分类根据农药成分和用途分成:农药在土壤中的环境行为 控制农药环境行为的主要因素:即吸附,迁移和降解.吸附1农药的分子结构,电荷特性和水溶能力是影响吸附的主要因素.2对于土壤性质,影响吸附的主要因素是粘土矿物和有机质的含量,组成特征以及铝,硅氧化物和它们水合物的含量.3介质条件和土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因素.土壤吸附农药的机理,简略如下四种: 异性电荷相吸 非专一的物理性键合
配位键 迁移降解
微生物,非脊椎动物,植物——代谢降解 水解,氧化还原等化学降解作用,光解残留性和危害性 农药污染土壤的程度可用残留性表示.土壤中农药进人各类生物体内的途径:土壤→陆生植物→食草动物;土壤→土壤中无脊椎动物→脊惟动物→食肉动物土壤→水中浮游生物→鱼和水生生物→食鱼动物 以下讨论有机氯杀虫剂中的滴滴涕DDT.首先讨论DDT原因.2.DDT农药的迁移和转化规律已知DDT已用禁用多年,为什么人们内还关注它的环境化学行为 Ⅰ因为DDT有比较稳定的物理化学性质. 所以造成了严重的环境残留问题.残留事实:至1968年止,自然环境已经积存3.7×108kg即3.7亿吨由于它在土壤中挥发,降解,分解很慢.据专家估计,全球停止使用DDT后,大约需25-110年,才能使地球环境恢复到原来的状态.78-80年对我国粮食,家禽的检查,发现有很高的检出率和超标率.如对236批检查,检出率99%,超标率16%.南极的企鹅,北极的爱斯基摩人均查出DDT.Ⅱ禁用原因 DDT对人体构成危害. 因为脂溶性强,在脂肪中浓度很大.1960-70年美国检查,人体脂肪中达100ppm.DDT农药的环境化学行为Ⅰ基本性质 双对氯苯基三氯乙烷1理化性质稳定,可以长期保留2脂溶性强,可长期在脂肪组织中蓄积.由于全球性污染,对人的健康的潜在危害.3对虫类作用后,有抗药性.4具体反应.如 光化学降解反应 生物内反应 所以目前许多国家,包括我国已禁用多年.Ⅱ来源:人工合成 1874年德 化学家 宰特勒首先合成,1939年瑞士人米勒发现具有杀虫性能.二次大战后,它广泛使用,为农业丰收和预防传染病曾作出巨大的贡献.ⅢDDT在环境中的分布和迁移.分布广,迁移途径广 由于DDT使用以撒布方式起有效作用仅占10-20%,而80-90%飞散于大气中.因为DDT蒸气压很低,使用中通过挥发很易进入空气,它在大气,土壤中的迁移造成更大范围的污染. 迁移途径是多种的.1随雨水湿降.2以气溶胶或尘粒形成干降到地面,水域3大气和水体界面间扩散4通过挥发,在大气中扩散及风力扬起及随水迁移5食物链作用6生物降解和化学降界包括光分解由于上述原因的迁移,其远距离的散布能力是惊人的.ⅣDDT在环境中的归宿 土壤,植物,动物,人 通过食物链在生物体内高度浓集Ⅴ对生物体和环境的影响 杀虫机理1对脯乳动物的毒性——由于在器官中贮存而破坏器官功能. DDT对脯乳动物无急性毒杀作用,但能在体内积存,易贮积于甲状腺等富有脂肪的器官从而进入肝脏,肾脏,破坏它们的正常功能.当人体内达到20mgKgDDT时,神经系统发生障碍,达到500mgKg 时,致人死命.2环境影响 对昆虫,人体的毒害 对害虫天敌业大量灭杀,破坏生态平衡.Ⅵ污染物的检测法. 气相色谱法三,土壤中的重金属类污染物 Cd,Hg,Cr,Pb,As介绍菜地的重金属污染危害性:土壤中的重金属正通过蔬菜进入人体,危害市民的身体健康.现状: 汞,镉,砷,铅,铬等5种对人体健康危害较大的重金属中25片菜地已受到除镉以外其他4种元素的不同程度污染.污染影响1污染物在菜地中结累到一定程度时,将影响蔬菜的生长发育.2蔬菜吸收了重金属元素后,能将其转化为毒性更强的有机化合物.这些有毒物质能引起人体多种疾病.3土壤一旦被重金属污染就更难以彻底消除.污染来源1工矿企业排出的废气,废水,废渣是菜地中重金属元素的主要来源.2垃圾 决不能认为目前仅是轻度污染而掉以轻心.菜地重金属污染及早预防和治理,以免遗害子孙.主要是由于采用城市污水或工业污水灌溉,矿渣,炉渣及其他固体废弃物任意堆放,其淋溶物随地表径流进入土壤造成的.土壤一旦受到重金属污染,就很难予以彻底消除.若向地表水或地下水中迁移,可加重水体污染.此外土壤重金属污染的危害还表现如下:①影响植物生长,如土壤中无机砷含量达到40μgg时,水稻会减产50%.②影响土壤生物群的变化及物质的转化.重金属离子对微生物的毒性顺序为:Hg2+,Ag+Cd2+Cr3+ Pb2+Co2+Cu2+.③影响人体健康.a通过挥发作用进入大气;b受水特别是酸雨的淋溶或地表径流作用,重金属进入地表水和地下水,影响水生生物;c植物吸收并积累土壤中的重金属通过食物链进入人体.3土壤中重金属的迁移转化及生物效应 不同重金属的环境化学行为和生物效应各异,同种金属的环境化学和生物效应与其存在形态有关.汞:土壤胶体及有机质对汞阳离子Hg22+ ,Hg2+或阴离子HgCl3-,HgCl42-的吸附作用都很强, 汞在土壤中移动性较弱,往往积累于表层. 汞的迁移主要通过二种途径: ①土壤中汞易挥发到大气中. 土壤中汞都能发生: Hg22+ → Hg2+ +Hg0反应 在厌氧条件下,部分汞→可溶性甲基汞或气态二甲基汞.②通过植物吸收. 有两种途径:a通过根系吸收土壤中的汞离子;b由叶片吸收,喷施叶面的汞剂,飘尘或雨水中的汞以及土壤释放的汞蒸汽.土壤中不同形态的汞对作物生长发育的影响有较大差异,如对水稻生长发育的危害: HgCl2
HgS镉:土壤中镉的污染主要来自矿山,冶炼,污灌和污泥的施用. 一般可分为可给态主要以离子态或化合态存在的镉,代换态被黏土或腐殖质吸附的镉和难溶态以沉淀或难溶螯合物的镉.土壤中镉的迁移与土壤的种类,性质,pH值等因素有关,还直接受氧化还原条件的影响. 镉是危害植物生长的有毒元素.镉对作物的危害,在较低浓度时,虽在外观上无明显的症状,但通过食物链可危及人类健康.植物吸收镉的量不仅与土壤的含镉量有关,还受其化学形态的影响: 例如,水稻对三种无机镉化合物: CdCl2CdSO4CdS. 不同种类的植物对镉的吸收存在着明显的差异:
玉米小麦水稻大豆.铅:土壤中的Pb2+容易被有机质和粘土矿物所吸附,但不同土壤对铅的吸附能力:黑土褐土红壤 土壤中铅主要以PbOH2,PbCO3,PbSO4固体形式存在.铬:土壤中的铬以四种形态存在,即Cr3+,CrO2-,CrO42-,Cr2O72-.可溶性铬只占总铬量的0.01%~0.4%. 无机污染物中,以重金属比较突出.它不能为土壤微生物分解,而易于在土壤中积累,甚至可转化为毒性更大的甲基化合物CH3M如CH3Hg,有的通过食物链在人体内蓄积,严重危害人体健康.1.污染源源: 人们的生产和生活活动 汽车排气Pb 冶金,农药等工业废物 城市污水工矿企业的废水,废气,废渣 垃圾2.重金属在土壤中的迁移因素A.重金属本身的性质B.土壤环境的性质既土壤的酸碱性,氧化性,吸附性,络合性.3. 主要重金属污染物1CdⅡ有可溶性,强毒性 Hg0,1,2有挥发性,有毒,很容易在土壤中迁移并为植物吸收,再为人吸收,具有很大的潜在危害性.HgⅠ,Ⅱ Hg0 Hg在土壤中主要以HgⅡ存在,滞留能力比CdⅡ略大,这是因为HgOH2具有很小的溶解度.2Cr在土壤中以CrO42-存在,是强氧化剂,有毒.在较高pH下和较低浓度下是稳定的,有一定迁移能力.总之:Cd,Hg,Pb等归宿于土壤,决定了它们在土壤的残留性和危害性.因为在土壤中它们形成毒性小的化学形态,又易被土壤颗粒滞留和从食物链中除去.所以它们进入土壤比进入大气,水体要好.四,土壤中氮和磷的污染物1. 土壤中氮的污染1氮对植物生长的作用2氮污染3土壤中的有机氮4土壤中的无机氮5氮经过土壤的途径2. 土壤中磷的污染氮和磷的污染与迁移转化氮和磷的污染主要是由于过量施用化肥造成的.影响有三方面: 农业产量和质量;间接影响人类的健康;容易造成地表水的富营养化.土壤中氮的迁移转化过程土壤中的磷主要有有机磷磷酸肌醇酯和无机磷磷酸盐.氮污染: 氮是蛋白质及其他生命物质的基本组分,植物在富氮的土壤中生长,不仅能获得较高的产量,而且往往富含蛋白质,因而营养丰富.但是,植物能从土壤中吸附过量的硝酸盐氮,这种现象特别发生在干旱条件下施肥过量土壤中,含有过量硝酸盐的庄稼会使反刍类动物动物如牛及羊中毒. 在一些农业地区,硝酸盐污染已成地表水及地下水中的主要问题.虽然与肥料的污染有关,但是牧场也是硝酸盐污染的一个主要来源. 牧畜群的发展和密切增加所引起的问题常更严重,即使人口较少,但污染水平却较高.在这种地区的河流及水库的污染水平与人口密集及工业区的污染水平相当. 反刍类动物对硝酸盐毒害特别敏感,这是由于反刍动物的胃液是一种还原介质,含有能使NO3-还原成有毒的的细菌.NO3- + 2H+ + 2e NO2- + H2O从牧场废物中来的大部分硝酸盐是胺转变而成的.降解过程的第一步是胺被水解为NH3或NH4+: R—NH2 + H2O R-OH + NH3[或NH4+]接着通过微生物催化反应使产物氧化成NO3-离子: NH3 + 2O2 H+ + NO3- + H2O磷污染: 由于磷酸盐主要以固相形态存在,因此,只有在灌水时菜可能出现磷过量造成污染问题.但是磷肥的生产和施用过程中伴生的许多其它污染不容忽视,这些污染可概括如下:1. 氟污染 氟含量与全磷含量呈显著相关. P2O5 24% 含氟 2.2%2. 磷肥中的放射性 自然界中的磷矿石中,往往伴生铀, 镭等天然放射性核素在加工成磷肥的过程中进入磷肥.3.重金属 影响较小4.三氯乙醛的危害 一些小磷肥厂由于磷酸供应不足,利用含三氯乙醛或三氯乙酸的工业废硫酸为原料生产过磷酸钨,由于检测控制不严,将有毒,有害物质带到土壤里,污染土壤,危害农作物.一,土壤退化的过程 风和水的侵蚀作用:引起土壤流失; 受纳酸雨或过多使用氨氮肥料: 引起土壤酸化; 灌溉水中含过多盐分或深度风化作用:引起土壤盐碱化; 干旱: 引起土壤板结,龟裂,结构单元破坏甚至荒漠化; 水涝: 引起营养物浸出和流失; 污染: 引起土壤中有毒物质累积. 二,土壤环境的质量
国家环境保护局于1995年制订和发布了《土壤质量环境标准》GB1,其适用范围包括我国疆域内所有农田,蔬菜地,茶园,果园,牧场,林地,自然保护区等地的土壤. 依据土壤应用功能,保护目标和主要性质,将土壤质量划分为三级:一级标准
适用于I类土壤区,包括国家规定的自然保护区原有背景重金属含量高的除外,集中生活饮用水源地,茶园,牧场和其他保护地区的土壤.土壤质量应基本上保持自然背景水平.二级标准
适用于Ⅱ类土壤区,包括一般农田,蔬菜地,茶园,果园,牧场等的土壤.土壤质量应基本上对植物和环境不造成危害和污染.三级标准
适用于Ⅲ类土壤区,包括林地土壤及污染物容量较大的高背景值土壤和矿区附近等地的农田土壤蔬菜地除外. 土壤质量应基本上对植物和环境不造成危害和污染.三,土壤质地分类及其特性 6-6 土壤的污染 土壤自净作用 污染物进入土壤后,通过在土壤环境中发生的物理,物理化学,化学和生物化学等一系列反应过程,土壤使污染物分解和消失的能力. 污染物进入土壤后,其自净过程大致为:污染物在土壤内经扩散,稀释,挥发等物理过程降低其浓度;经生物和化学降解为无毒或低毒物质,或通过化学沉淀,配合或螯合作用,氧化还原作用转化为不溶性化合物.1. 影响净化作用的因素 土壤的组成,土壤环境,污染物种类和性质2. 土壤自净作用的应用如土壤处理槽装置,如用于废水处理 设法使 土壤中异养微生物有机碳污染物 降解为CO2,H2O,CH4
氨化细菌,硝化细菌有机氮污染物 N2逸散至空气中 脱氮菌等作用和CH4细菌作用二,土壤污染的治理方法制定相应的政策法令,使土壤降低污染外:常用方法:1. 沉淀法: 以除去水中的污染物引入土壤的天然水 先进入沉淀池 沉淀后再用于灌溉2. 稀释法:用清净水稀释污染的灌溉水3. 排土法:移动污染土层4. 铺垫客土法:在受污染的土壤上铺垫一层非污染客土.5. 混层法 和 倒转层法污染土与清洁土混合 上,下土层易位法6. 土壤改良法如向土壤投加石灰,磷酸盐,硅酸盐,使土壤改良.