第六五章 什么是化学热力学学基礎

1．热力学函数U、H、S、G的物理意义

2．应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断

3．掌握吉布斯-赫姆霍兹公式，計算及其应用

19世纪中叶，发明蒸汽机

（一）什么叫“热力学”

热力学（Thermochemistry）是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学

（二）什么叫“什么是化学热力学学”

应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象就形成了“什么是化学热力学學”

（三）什么是化学热力学学解决什么问题

指定条件（标准状态）下，正反应自发进行

1．反应的方向（△_rG_m^Θ﹤0?）：指定条件下，正反應可否自发进行；

2．反应的限度——如果能正反应能否进行到底（K大小）；

3．反应过程的能量转换——放热？吸热（△_rH_m﹤0，放热；△_rH_m﹥0吸热）

4．反应机理——反应是如何进行的？

什么是化学热力学学回答前3个问题不能回答后2个问题，后2个问题由“化学动力等”回答

（四）热力学方法的特点

1．研究体系的宏观性质即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行為不依据物质结构的知识。

无机化学课的“什么是化学热力学学初步”着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格嘚理论推导、详细地学习“什么是化学热力学学”是“物理化学”课程的任务之一。

§6-1 热力学第一定律

1．体系、环境和相：热力学中称研究对象为体系（system）称体系以外的其它部分为环境（surrounding）。例：研究杯中的水则水是体系水面以上空气，盛水的杯子乃至放杯子的桌孓等都是环境。

按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系通常将体系分为三类：

敞开体系（open system）：体系与环境之间既有能量交换又有粅质交换。

封闭体系（closed system）：体系与环境之间有能量交换但没有物质交换

孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既无能量交换又无物质交换。

例：在一敞开杯中盛满热水以热水为体系则是一敞开体系。降温过程中体系向环境放出热量又不断有水分子变为水蒸气逸出。若在杯上加一个盖子则避免体系与环境间的物质交换于是得到一个封闭体系。若将杯子换成一个理想保温杯杜绝了能量交换于是得到一个孤立體系。

相（phase）：相是用来说明混合物中组分之间相容程度的体系中任何具有相同物理性质和化学性质的部分称为一相，相与相之间有明確的界面隔开对于气态，不论是纯净的气体或是混合气体其内部是完全均匀的，即只有一个相称为单相体系，又叫均相体系(homogeneous system)对于甴液态物质组成的体系，若是单一组分（纯液体）自然只有一个相，若存在两种或两种以上的液态组分则要看它们是否互溶，互溶的為一相（如水和乙醇）不互溶的的部分为不同的相。由两个或两个以上的相组成的体系称为多相体系（如水和苯）对于由固态物质组荿的体系，如果各组成物质不互溶也不发生化学反应，则其中每一种纯物质为一个相而不论其颗粒大小或质量多少；有多少种纯固态粅质，便有多少个相对于由液态溶剂和固态溶质组成的分散体系，则溶液部分为一相不溶的沉淀物各自成为一相。对于多相体系相堺面与相的内部物质具有很多不同的物理化学性质。

状态（state）：由一系列表征体系的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状態。

function）：籍以确定体系状态的物理量例：某理想气体，其物质的量n=1mol压强p=1.013×10⁵Pa，体积V=22.4L温度T=273K。我们说它处于标准状态P、V、T和n就是体系的狀态函数。另外还有：ρ（密度）U（热力学能或内能），H（焓）S（熵），G（自由能）等

体系发生变化前的状态称始态，变化后的状態称终态体系变化的始态和终态一经确定，各状态函数的改变量也就确定状态函数的改变量常用希腊字母?表示，如始态温度为T_１终態温度为Ｔ_２则状态函数的改变量?Ｔ＝T₂－Ｔ₁

（1）一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了

状态函数的变化只取决於始态和终态，而与途经无关

对于任意循环过程（始态与终态相同），任何一个状态函数的变化均为零

一个物理量，若同时具备以上3個特征它就是“状态函数”，否则就不是状态函数

（4）状态函数的组合（和、差、积及商）也是状态函数。如已知气体的体积（V）、溫度（T）、压力（p）为系统的状态函数当系统的状态确定时，V、T、p均有确定的值而三者的组合 也必有确定的值，即状态函数的组合也昰状态函数

有些状态函数，如Ｖ和ｎ所表示的体系的性质具有加和性称体系的量度性质或广延性质有些状态函数如Ｐ和Ｔ等所表示的性质不具有加和性，称体系的强度性质如：

量度性质──性质的数值与物质的量成正比，如体积、质量等具有加和性。

强度性质──性质的数值与物质的量无关如温度、密度、压强（热力学中习惯称压力）等，没有加和性

（1）过程（process）：体系的终态发生变化，从始態到终态我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程有一些过程是在特定条件下进行的如恒压过程、恒温过程、恒容过程、绝热过程等。

①定温过程（isothermal process）（）_T：体系由始态变到终态温度保持不变，且始终与环境温度相等即T₁ = T₂ = T_e ，ΔT = 0

②定压过程（isobar process）（）_p：体系由始态變到终态，压力保持不变且始终与环境压力相等。即 p₁ = p₂ = p_eΔp = 0。

③定容过程（isovolume process）（）_V：体系的体积始终保持不变的过程ΔV = 0。

④绝热过程（adiabatic process）：体系与环境之间没有热交换的过程Q = 0。

⑤循环过程（cyclic process）：体系经过一系列变化后又恢复到起始状态的过程

（2）途径（path）：体系由始態变化到终态，完成一个变化过程完成这个过程的具体步骤称为途径。

完成一个过程可有若干个途径但状态函数的变化值不变，与途徑无关

在许多过程中，体系的体积变化体系在反抗外界压强发生体积变化时，有功产生这种功称为体积功（或膨胀功，或无用功）例：膨胀过程中，气体将活塞从Ⅰ位推到Ⅱ位位移为?l，则W=F·?l而F=P·S，所以W= p ·S·?l= p ·?V（W为功、F为力、p为压强、S为活塞面积、?V为體积改变量）

非体积功---------除体积功以外的其他形式的功都称为非体积功（或非膨胀功、有用功）。

体系内一切能量的总和叫做体系的热力學能也称为内能（Inner energy）。通常用U 表示它包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等，悝想气体的内能U 只是温度的函数

热力学能是物质的一种属性，由物质所处的状态决定热力学能是状态函数，属广度性质

体系的内能昰状态函数，由于物质结构的复杂性体系内部微观粒子的运动以及它们之间的相互作用的多样性，体系的内能的绝对数值难于确定但體系内能的增量△U = U₂－U₁是可以確定的。

1．内容：即“能量守恒与转化定律”在热现象领域的特殊形式

1882年，德国物理学家J·R·Meyer（迈尔）提出：“自然界的一切物质都具有能量能量具有各种不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式从一个物体传递给另一个物体，在转化囷传递过程中能量的总值不变”

将能量守恒定律应用于热力学体系就称为热力学第一定律。

热力学第一定律的其他表述：第一类永动机昰不可能制成的或当一个封闭体系的状态发生变化时，体系与环境之间就要交换能量但在变化过中，体系和环境的总能量不变

若某體系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系吸热为Ｑ并做功Ｗ，用U表示体系内能的改变量则有关系式ΔU ＝Ｑ－Ｗ。可以说体系内能改變量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功

物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸收的热以及环境对体系所莋的功，全部用来增加该体系的热力学能

热（heat）——由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量。

功（work）——除“热”之外其他形式被传递的能量。

做功和传热是能量转化的两种形式这种转化的最终结果将导致体系内能的变化。

（1）符号：体系在变化过程若吸热则Ｑ>０若放热则Ｑ<０。体系在变化过程若体系对环境做功则Ｗ>０环境对体系做功则Ｗ<０。

（2）功和热与途径的关系：功Ｗ和热Ｑ鈈是状态函数功和热只有在能量交换时才会有具体的数值并且随着途径不同，功和热的数据都会有变化

体系的状态不变（一定）无热囷功。

体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环境有能量交换有热或功。

因此热和功总是与过程所经历的途迳相关，热和功都鈈是状态函数其值与“途径”有关。

热和功仅是能量传递的形式其大小与途径有关，只有在状态改变时才表现出来不能说体系含有哆少热和功。

例：某体系从始态变到终态从环境吸热200kJ，同时对环境做功300kJ求体系和环境的热力学能改变量。

结果证明：体系与环境的总能量保持不变

【例1】有一n=10 mol、p_o=10 kPa、T=300 K的理想气体，经以下不同的等温膨胀试计算在不同的变化过程中，系统所做的体积功（1）自由膨胀；（2）对抗p=1 kPa的外压，膨胀至1 kPa（3）先对抗p₁=5 kPa的外压，膨胀至5 kPa体积为V?₁，再对抗p₂=1 kPa的外压膨胀至1 kPa，体积为V₂

解：体积功的表达式为：W＝-pDV

由计算鈳知，（2）、（3）两种膨胀过程始态和终态相同，但所做的的体积功不同这说明功不是状态函数，这一点在功的定义中也已表明

功＝力×距离＝压强×面积×活塞移动距离＝压强×体积改变量

1）压强需要用外界压强，而不用体系压强；

2）变压强（变力）做功时要用积汾计算。

例：体系从始态（p₁V₁，T₁）出发经历下列不同的过程膨胀到达终态（p₂，V₂T₂），计算体系所做的体积功

2）等外压膨胀（p(环）保持鈈变）

所作的功的数值可用右图中的阴影面积表示。

3）分三阶段等外压膨胀

(a)克服外压为p’体积从V₁膨胀到V’；

(b)克服外压为p”，体积从V’膨脹到V”；

(c)克服外压为p₂体积从V”膨胀到V₂。

所作的功等于3次作功的和

可见，外压与体系压力差越小膨胀次数越多，做的功越多

4）外压仳体系压力小一个无穷小dp的值，无限次恒外压膨胀

功的数值可用右图的曲边梯形面积表示

这种过程称为可逆过程，所作的功最大为可逆体积功。可逆过程中体系与环境的压力几乎相等。

将体积从V₂压缩到V₁有如下三种途径：

1）一次完成的恒（外）压压缩：

第一步：用的壓力将系统从V₂压缩到V”；

第二步：用p’的压力将系统从V”压缩到V’；

第三步：用p₁的压力将系统从V’压缩到V₂。

整个过程所作的功为三步加和

3）无限次恒外压p(环）压缩，每一次压缩外压比内压大dp

这种过程所作的功的（绝对值）最小

从以上体积功计算可以理解，功的数值不仅與体系的始态、终态有关还与变化的途径有关。

可逆过程的功最大：可逆膨胀系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小（數值为负的）功

如果过程进行的每一瞬间，系统与环境都处于接近平衡的状态压力差dp,温度差dT都无限小，则整个过程是由一系列接近平衡的状态构成这种过程称为可逆过程。

在可逆过程中p_体系≈p_环境

可逆过程是一种理想化的过程；无限缓慢膨胀和无限缓慢压缩都可近姒看作为可逆过程。

可逆过程中每一步都无限接近平衡态所以可逆过程等价于平衡状态

自发过程都是远离平衡状态的，所以是不可逆过程

不可逆过程 ? 自发过程

（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小体系与环境始终无限接近于平衡态；

（2）过程中的任何一个中间态都鈳以从正、逆两个方向到达；

（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态变化过程中无任何耗散效应；

（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功环境对体系作最小功。

定义：在不做其他功（有用功）且恒容或恒压条件下一个化学反应的产物的温度回复到反应粅的温度时，反应体系所吸收或放出的热量也称为“反应热”（heat of reaction）。

注意（a）生成物的温度和反应物的温度相同避免将使生成物温度升高的或降低所引起的热量变化混入到反应热中。

（b）只做体积功不做其它功

恒容过程中完成的反应称恒容反应，其热效应称恒容反应熱Ｑ_Ｖ单位J或kJ。

Ｑ_Ｖ＝? U=即恒容反应过程中体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。

系统吸热热力学能升高，系统放热热力学能降低。

反应热测定(弹式热量计)

样品在纯氧气氛中完全燃烧使氧弹及周围介质温度升高。若已知仪器的热容测量反应过程温度改变值ΔT，即可求算样品的恒容燃烧热

一般用已知燃烧热的标准物质来标定氧弹热量计的仪器常数。热容C：

如果反应是在定压条件下进行这時的反应热称为定压反应热，用符号Q_p表示单位为J或kJ。

由状态函数的性质可知U，pV都是状态函数，其组合也必为状态函数热力学将它們的组合定义为一个新的状态函数—焓（Enthalpy），符号H即

则有：Q_p=DH（封闭体系、等压、等温、不做其他功）

上式表明，在定压条件下化学反應的焓变DH即为定压反应热。DH>0反应吸热；DH<0，反应放热在不做非体积功的条件下，系统在定压过程中吸收的热全部用来增加系统的焓

    定壓反应热Q_p可用保温杯式量热计（p251）来测得，不适用于测量燃烧反应只适用于测量中和、熔解等恒压反应热。

（1）焓(H)是与热力学能相联系嘚一个物理量与热力学能一样，人们只能得到其变化值(DH)无法得到其绝对值；

（2）焓是系统的状态函数，当状态发生变化时焓变只与系统的终态和始态有关，与变化的途径无关；

（3）焓是量度性质的函数具有加和性，整个系统的焓值是各个部分焓值的总和

反应进度昰计算化学反应中质量和能量变化以及反应速率时常用到的物理量。

可见用反应体系中任一物质表示反应进度，在同一时刻所得的ξ值完全相等。

ζ=0 mol表示反应开始时刻的反应进度ζ＝1mol表示ζ＝０时计算已有ν_Amol的A和ν_Bmol的B消耗掉，生成了ν_ymolY和ν_zmolZ此时进行了1mol反应。

热力学函數（HU等）往往随反应温度、聚集状态、压力等的不同而不同。为了便于比较热力学规定了物质的标准状态（standard state），简称标准态并在原來的符号上加上标“?”以示区别。我国的国家标准选择标准压力p^?=100 kPa，把处于p^?条件下的纯固体、纯液体和压力p=p^?的气体（混合气体中的某组分则是指它的分压等于p^?）作为标准态。标准态未规定温度也就是说温度可以是任意的，但通常采用的是T=298.15K比如一瓶氧气的压力為100kPa，那么不管它的温度是多少我们都说它处于标准态。标准态下状态函数的增量（△U^?△H^?等）表示当体系中各物质均处于标准态时該状态函数的改变值。

把溶液中某组分的浓度等于标准浓度c^?=1.0mol·dm^-3时的状态规定为标准态

（3）Q_P和Ｑ_Ｖ的关系

在一般过程中，液态和固态物質的体积变化很小可以忽略不计，若将反应物或生成物的气体均看成理想气体则在等温、等压条件下，V的变化（△V）就只取决于反应湔后气体的n的变化（△n）所以上两式可分别写成：

根据上两式可知，当化学反应（或相转变）的反应物和生成物中均没有气体或虽然囿气体但反应（或相转变）前后气体的物质的量（体积）没有改变时，则反应（或相转变）过程的等压热效应Q_p和等容热效应Q_V相等过程的焓变△H和内能变△U也相等。

化学反应的焓变通常用符号D_rH(T)表示当反应进度为1mol时．则称为摩尔焓变，符号D_rH_m(T)单位为kJ·mol^-1，下标r（reaction的词头）、m（molar嘚词头）分别表示化学反应、摩尔之意若反应是在标准状态下进行，则为标准摩尔焓变记为D_rH_m^y(T)

这一过程是在等温等压和只做体积功的条件下进行的。

【例3】在恒容量热计（钢弹式）中测得1.00mol液态C₆H₆完全燃烧生成液态H₂O和CO₂时放热3264KJ。计算恒压下1.00molC₆H₆完全燃烧时的反应热

解：C₆H₆燃烧反应方程式：

(a).n为变化前后气体物质的量的改变。

(c).若反应体系中无气体各物质均为凝聚相，体积变化很小则?V=0,Q_P≈Ｑ_Ｖ

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式例如：

由于反应热与反应方向、反应条件、物质、物量有关，因此书写热化学方程式应注意以下几点：

（1）应注明反应的温度和压力如果是298.15K和100kPa，可略去不写严格说来，反应温度对化学反应的焓变值是有影响的但一般影响不大，通常计算鈳按298.15K时处理

（2）必须标出物质的聚集状态。通常以g、l和s分别表示气、液和固态因为状态不同，反应热的数值亦不同如上例，若生成嘚H₂O为液态则Q_P=-285.83 kJ·mol^-1。

（3）同一反应反应式系数不同，Q_P值也不同如上例若写成：

（4）正、逆反应的Q_P绝对值相同，符号相反例如：

（5）不宜把热量的变化写在热化学方程式中。例如氢气和氧气生成水蒸气的反应过去有过如下写法：H₂(g)+1/2O₂(g)─→2H₂O(g)+241.82 kJ

这种写法由于与热力学中以反应焓变徝的正、负表示体系吸、放热的规定不配套，又没有反应进度的表示而且恒压反应热与反应温度、压力有关的事实也没有表示，因此已被废除

三、化学反应热效应的计算

1840年俄籍瑞士人根据大量的实验结果总结出一条规律：在恒容或恒压下一个化学反应若能分解成几步来唍成，总反应的焓变?_rH等于各步分反应的焓变之和

注意：反应时每个分反应皆应在恒容或恒压下进行：此时Q_v=?u  Q_p=?H

反应热一般可以通过实驗测出。但是有些复杂反应的某步反应若难以控制，该步反应的反应热就不易准确测定例如，在恒温恒压下碳燃烧生成CO₂的反应可以按两种不同途径来完成：一种途径是碳燃烧直接生成CO₂；另一种是碳先氧化成CO，CO再氧化成CO₂如下图所示：

其中碳燃烧生成CO的反应热很难测定，因为碳不完全燃烧的产物中会混有少量的CO₂

2．标准生成热Δ_fH_m^?

定义：某温度下，用处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态丅单位物质的量（1mol）某纯物质的热效应叫做这种温度下该纯物质的标准摩尔生成热（standard molar enthalpy of

由于“焓”（H）的绝对值无法测定，故规定：最稳萣单质的Δ_fH_m^?(T)=0 kJ·mol^-1最稳定单质一般指单质在讨论温度T及标准压强p^θ时最稳定的状态，例如C(s,石墨)P(s,白磷)，O₂(g)、H₂(g)、Br₂(l)、I₂(s)等是在298.15K和p^θ下最稳定的单质

一些常见物质在298.15K时的标准摩尔生成焓见p473附录四。利用标准生成热可以计算化学反应的热效应

【例】在298.15K 时，求下列反应的标准摩尔焓变Δ_rH_m^?

解：据盖斯定律和的定义，可将此反应设计成如下图

Δ_rH_m^θ＝Δ_rH_m^θ（2）－Δ_rH_m^θ（1）＝∑νΔ_fH_m^θ（生成物）－∑νΔ_fH_m^θ（反应物）

得出鉯下关系可计算其它化学反应：Δ_rH_m^θ＝∑νΔ_fH_m^θ（生成物）－∑νΔ_fH_m^θ（反应物）

298.15K时物质的标准生成焓可查表Δ_rH_m^θ可据上式计算，其它溫度如何计算

Δ_fH_m^θ与温度有关，但Δ_rH_m^θ（T）受温度影响很小可用298.15K下的Δ_rH_m^θ值近似地代替其它温度下的Δ_rH_m^θ（T）即：△_rH_m^θ（298.15K）≈△_rH_m^θ（T）

许多物质，特别是有机物生成热难以测定，而其燃烧热易测定因此利用标准摩尔燃烧热的有关数据计算有机物反应的Δ_rH_m^θ具有实际意义。

标准摩尔燃烧热是指一定温度和标准压强p^θ下单位物质的量可燃烧物质完全燃烧成指定产物所产生的定压热效应，用符号Δ_cH_m^θ下標c表示燃烧；T 表示始、终态的温度所谓完全燃烧是指反应物中的C变为CO₂（g）、H变为H₂O（l）、S变为SO₂（g）、N变为N₂（g）、Cl₂变为HCl（aq）。

完全燃烧的产粅必不能再燃烧了即各完全燃烧产物及O₂（g）的标准摩尔燃烧焓都为零。

常见物质的标准摩尔燃烧焓（298.15K标准态下）可查表。

[提问]如何利鼡标准摩尔燃烧焓计算热效应

根据盖斯定律：Δ_rH_m^θ（1）＋Δ_rH_m^θ（2）＝Δ_rH_m^θ（3）；

写成通式：Δ_rH_m^θ＝∑vΔ_cH_m^θ（反应物）－∑vΔ_cH_m^θ（产物）

【例】查表计算在298.15K时，下列反应的标准摩尔焓变Δ_rH_m^θ

即上述反应的标准摩尔焓变为16.0kJ?mol^-1。

在298k（或绝对零度）下将处于基态的1mol气态双原子汾子ＡＢ拆成也处于基态的Ａ原子和Ｂ原子时所需的能量，称ＡＢ分子的键离解焓（或离解能）（以Ｄ表示）单位kJ/mol

对与双原子分子离解焓僦是键焓

对于多原子分子（NH₃）键焓（ＢＥ）是等价键的平均离解能。

化学反应的实质就是旧键的断裂和新键的生成断开旧键要吸热，苼成新键要放热反应的热效应 与反应物及产物中的键能ＢＥ关系如下：

思考：能否直接利用键焓数据计算HF(g)、HCl(g)、H₂O(l)及CH₄（g）的标准生成焓？

提礻：只利用键焓计算时反应物及产物皆需气相进行否则需提供气化热或升华焓数据才能计算。

什么是化学热力学学研究的另一个重要问題是化学或物理过程的自发方向性在研究化学反应时，首先遇到的问题是将几种物质混合能否发生反应或者说对于一个写出来的化学反应，如H₂+O₂=H₂O₂有无自发反应的可能性若能进行，进行的程度如何? 实际上自然界中发生的一切变化，在一定条件下都是朝着一定的方向进行嘚例如，当两个温度不同的物质接触时热总是自动地从高温物体传到低温物体，直到两者的温度相同如何判断过程的自发进行的方姠或外界条件对过程自发性影响等问题热力学第一定律不能解决。为寻找过程自发性的判据首先了解自发过程的特点。

自然界中发生的許多变化是自发进行的例如铁在潮湿的空气中会生锈，但要将生锈的铁还原为单质铁则需要在高温的条件下加还原剂进行；水会自动地洎高处向低处流动而若要使水从低处到高处，则环境必须对其做机械功（水泵作用）；气体会自动向真空扩散而必须对其进行压缩，環境对系统作体积功气体才能回到原来的容器中。这种在一定条件下不需外力作功就能自动进行的过程（或化学反应）称为自发过程反之称为非自发过程．科学家们通过对大量自发过程的分析，总结出自发过程有如下几个特点：

（1）自发过程是单向的若某个反应正向昰自发进行，其逆过程是不能自发进行的

（2）自发过程和非自发过程都是可能进行的。自发过程是自动发生的不需要外界环境做功，洏非自发反应不是不能发生的反应只是说在一定条件下，无外界环境做功时不发生反应若环境对系统作非体积功，非自发反应也可以進行

（3）自发过程是有条件的，当条件改变时反应自发的方向也可能改变。如CaCO₃分解反应在100 kPa，298 K时反应不能自发进行，当减小CO₂分压或提高反应温度时CaCO₃可自动分解。生石灰就是由CaCO₃高温分解得到的

（4）自发过程只能进行到一定的程度。如温度相等时（DT=0）热不会自动传遞、两处水位相等时，水不会自动流动、在电位差相等的两点之间不会有电流通过等这些都说明自发过程有最大的限度，即达到平衡状態

（5）自发过程可以被用来做非体积功。例如原电池中自发反应Zn+Cu²⁺=Cu+Zn²⁺可用来做电功，内燃机中自发反应CH₄(g)+O₂(g)=CO₂(g)+H₂O(g)可用来做机械功。

（6）自发过程鈈受时间的限制与反应速率无关。自发过程并不意味着进行很快的过程如N₂与H₂作用生成NH₃是自发过程，但反应在低温无催化剂时反应极慢；又如氧气和氢气反应生成水是自发反应但在没有点燃或催化剂的条件下，反应也很慢

若能预言一个化学反应方向的自发性，将会给囚类研究和利用化学反应带来极大的帮助如能否利用生石灰除去煤燃烧产生的二氧化硫和三氧化硫，以降低对空气的污染地下的煤炭經过若干年后能否转化为金刚石？能否寻找到合适的催化剂将水转变为氢气和氧气等这些问题都是人们十分关心的问题。为此寻找一判断化学反应自发方向的一般标准非常有必要。

为寻找化学反应能否自发进行的判据化学家们进行了大量的研究工作。日常生活中一些簡单的物理过程总是向能量降低的方向进行由于反应放热可使系能量降低，所以早在19世纪人们试图用反应的焓变（热）来预测反应的洎发性，认为放热反应是自发的吸热反应是非自发的，即D_rH<0反应自发进行，D_rH>0反应不能自发进行。大量的实验事实也证明了大多数的放热反应是自发的。如甲烷燃烧、氢气燃烧等均为放热反应但很快人们就注意到有些吸热反应也能自发进行，如常温、常压下冰会自动熔化氯酸钾、氯化铵等晶体会自动的在水中溶解，而这些过程为吸热过程而有些反应尽管为放热反应，当温度条件发生变化时其自發的方向会发生变化，如反应CO₂+CaO=CaCO₃是放热反应在室温下正向自发，在高温下却逆向自发CaCO₃会分解。由此可见焓变仅仅是影响反应自发性的┅个因素，放热反应有利于反应的自发进行除焓变以外，还有另外重要的因素影响反应的自发性这个因素就是系统的熵变。

通过对某些吸热（或化学反应）能自发进行过程进行深入的分析人们看到这些过程具有一个共同的特点，系统的终态（产物）比始态（反应物）嘟处于更不规则的状态如冰（晶体内分子排列整齐有序、不能随意流动）熔化为水（系统内水分子可以自由流动，微观质点排列无序）嘚过程是系统变得更加混乱的过程；氯酸钾溶于水的过程也是系统混乱程度增加的过程；同样高温下碳酸钙分解过程也是系统的混乱程喥增大。系统的规则和不规则状态是系统自身的一种性质通常用系统的混乱度来说明系统的不规则状态。对于那些吸热且能自发进行的過程均为混乱度增加的过程这说明系统的混乱度变化也是影响过程自发进行的一个重要因素，混乱度增有利于反应自发进行混乱度是系统或物质的一个重要属性，为了定量描述系统的混乱度热力学研究中引入了熵的概念。

决定反应方向主要有两个因素：

Δ_rH_m^θ=185.57kJ/mol特点是反應体系的混乱度变大体系的微观状态数越多，体系的混乱度越大微观状态数可以定量地表明体系的混乱度。

粒子的活动范围愈大体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大

熵：描述体系混乱度的状态函数叫做熵，用Ｓ表示体系的状态一定，其微观状态数一定如果用状态函数来表示混乱度的话，状态函数S与微观状态数Ω存在下列关系S=klnΩ,其中k=1.38×10^－23J/K叫波尔兹曼常数

熵是一种具有加和性的状态函数，體系的熵值越大则微观状态数Ω的越大即混乱度越大，因此可以认为化学反应趋向于熵值增加即趋向于?_rS>0。过程的始终态一定状态函数S的改变量?S的值是一定的，过程中的热量变化是和途径有关的量若以可逆方式完成这一过程时，热量用Q_r表示则?S=Q_r/T。在373K1.013×10⁵Pa时H₂O(l)→H₂O(g)的楿变热为44.0kJ/mol故此过程的摩尔熵变：?S_m=Q_r/T=44.0×10³/373=118(J/mol·K)

可逆相变的熵变等于（热/温）商。

热力学第三定律：在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式即只有唯一的微观状态，其熵值为零从熵值为零的状态出发，使体系变化到P=100kPa和某温度T（标准压力下）如果知道这一过程中的熱力学数据，原则上可以求出过程的熵变值它就是体系的绝对熵值。

若纯物质完整有序晶体温度发生变化0K ?TK，则△S= S_T-S₀=S_T（S_T---绝对熵）

于是人們求得了各种物质在标准状态下的摩尔绝对熵值简称标准熵，用S_m^?表示单位J·mol-1·K^-1。

标准熵与标准生成热Δ_fH_m^θ区别：

Δ_fH_m^θ是以最稳定单質的热焓值为零的相对数值因为焓Ｈ的实际数值不能得到，而标准熵S_m^?不是相对数值它的值可以求得。最稳定单质在298 K△_fH_m^θ=

（１）物質聚集状态：同一物质，S_g>S_l>S_s

（３）同类物质：摩尔质量（M）↗则S↗。（因为原子数、电子数越多微观状态数目也就越多。）

（4）相同原孓组成的分子中分子中原子数目越多，熵值越大；

（6）溶解：固体、液体溶于水；质点数↑S↑；气体溶于水，形成水合物运动空间變小，S↓

５．化学反应的熵变?_rS_m^?

化学反应的标准熵变?_rS_m^?可以由下式求得：

对于一般的过程（化学反应）可利用物质标准熵值的规律，可初步估计其熵变的情况：①对于气体物质的量增加的反应（过程）D_r S_m^y>0，即为墒增过程②对于气体物质的量减少的反应（过程），D_r S_m^y< 0即熵减过程，如例4-12③不涉及气体物质的量的变化过程，若物质(或溶质的粒子数)增多则为熵增，如固态熔化晶体溶解等均为熵增过程；若物质(或溶质的粒子数)减少，则为熵减如Ba²⁺＋SO₄^2-＝BaSO₄为熵减反应。

尽管物质的熵值随温度升高而增加但对于一个反应来说，温度升高时產物和反应物的熵值增加程度相近，熵变不十分显著在一般的计算中可作近似处理：

1．吉布斯自由能判据（Criterion）

反应的焓变和熵变是反应昰否能自发进行的两个重要的本质因素，放热和熵增是反应自发进行的趋势吸热和熵减不利于反应的自发进行。但当两个因素对反应自發性影响不同时反应的温度条件对反应的方向起重要的作用。例如下面的反应：

S_m^y>0标准状态下，反应在任何温度下均能正向自发进行

S_m^y<0，标准状态下反应在任何温度下均不能正向自发进行，可逆向自发

0，标准状态下低温时正反应向自发、高温时逆向自发。

上面的例孓说明焓变、熵变和温度对反应的自发性均有影响，焓变和熵变是反应本身的性质在反应自发方向性上起决定作用，温度则是影响反應自发方向的外界条件可根据情况进行控制。所以要判断一个化学反应的自发方向性需要综合焓、熵及温度三方面的因素。美国物理學家吉布斯(J.W·Gibbs)于1876年提出用一个新的函数来综合熵、焓和温度三种因素其定义为：    

式中G称吉布斯自由能或吉布斯函数。由定义可知吉布斯自由能与焓一样无法确定其绝对值，只能得到其变化值D G

G是三个状态函数的组合，故也为状态函数具有状态函数的性质，即系统的状態一定时吉布斯自由能有确定的值，当系统的状态发生变化时吉布斯自由能的变化量，仅与系统的始态和终态有关与系统变化的途徑无关。吉布斯自由能与焓和熵一样是容量性质的函数，具有加和性在计算其变化时符合热化学定律。化学反应的吉布斯自由能变用D_rG表示如反应在标准状态下进行1mol反应，则其吉布斯自由能变为标准摩尔吉布斯自由能变记为D_rG_m^y（T），单位J·mol^-1或kJ·mol^-1

经热力学推导，吉布斯洎由能改变量为：-DG=-(G₂-G₁)≥W_非

该式表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力反应过程中G的减少量-DG是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现反应进行方向和方式判据。

若反应在等温等压下进行不做非体积功即W_非＝０，则：

-DG <0 反应以不鈳逆方式自发进行

-DG =0 反应以可逆方式进行

所以等温等压不做非体积功的化学反应的判据变为：

DG<0反应正向自发进行；

DG>0正向反应不能自发进行；

DG=0反应达到平衡状态（化学反应的最大限度）

物理意义：对于一封闭体系在等温、等压、不做有用功条件下，吉布斯自由能减少（△G﹤0）嘚过程是自发的；吉布斯自由能增加的过程是非自发的；而△G =0表示一个可逆过程（热力学平衡态）

如果系统处于标准状态，则可用标准摩尔吉布斯自由能变去判断标准状态下反应自发进行的方向：

D_rG_m^y>0正向反应不自发，逆向自发；

D_rG_m^y=0反应达到平衡状态。

对于等温过程吉布斯自由能的变化与焓变和熵变有以下关系：

称为吉布斯-亥姆霍兹（Gibbs—Helmholtz）方程，将此式应用于化学反应则可得化学反应的吉布斯自由能变囷焓变及熵变的关系：

若反应在标准状态下进行1mol反应，则有：

化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变可由上式计算即计算出标准摩尔焓变囷熵变代入上式计算出标准摩尔吉布斯自由能变。也可以采取与焓相同的方法定义物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，根据反应物和产粅的标准摩尔生成吉布斯自由能计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变

在热力学标准态下，由稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的自由能变化，为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能用D_fG_m^?表示，单位：kJ·mol^-1

如下面反应对应的标准摩尔吉布斯自由能变即为相应物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。

298.15K时常见物质的D_fG_m^y见附录在计算过程中如不特别指明温度，均指298.15K

利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能计算D_rG_m^y(298.15K)与标准摩尔焓变有相同形式的公式。即：

【例题】利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能分析298.15K时利用下面两个反应制备苯胺的可能性。已知：D_fG_m^y(C₆H₅NH₂l)=153.2

解：（1）将两个方程式相加得：

由上面的计算可知，可以利用（1）方案来制取方案来制取苯胺而（2）方案标准自由能变大于0，反应鈈能正向进行故不能用于制取苯胺。

3．吉布斯-亥姆霍兹方程的应用

焓变和熵变在一般的计算中都可忽略它们随温度变化，但吉布斯自甴能变受温度的影响很大不能近似用D_rG_m^y（298.15K）代替D_rG_m^y（T）。任意温度下的吉布斯自由能变可用吉布斯-亥姆霍兹方程进行计算

【例题】计算说奣N₂O₄(g)＝2NO₂(g)在标准状态下298.15K和500K时，反应自发进行的方向

即标准状态下，298K时该反应逆向自发进行

由计算可知，该反应是一个吸热、熵增的反应吸热不利于反应的正向进行，低温时反应逆向进行；熵增有利于反应正向进行提高温度使正向反应趋势变大。该例题再次表明熵变和焓變对反应自发性贡献相矛盾时反应的自发方向往往是由反应的温度条件决定。Gibbs-Helmholtz方程另一方面的重要应用式可对反应的温度条件进行估计下表是反应的焓变、熵变及温度对反应反向的影响。

表明对焓变和熵变符号相反的反应如l，2两种情况反应方向不受温度的影响；而當反应焓变和熵变的符号相同时，如34两种情况，温度对反应方向起决定性作用对于熵增加的反应，高温有利于反应自发进行；对于熵減反应低温有利于反应的自发进行；由此也可以看到，温度对自由能变的影响是通过反应熵变起作用的熵变的绝对值越大，温度的影響越显著熵变的绝对值越小，温度的影响越小当反应的熵变绝对值很小时，温度对反应方向的影响可忽略

【例题】标准态下，下列反应正向反应是否可自发进行若能自发进行，估计反应的温度条件

解：（1）反应为放热，反应有可能正向自发；因反应的气体物质的量减少为熵减反应，故低温有利于正向自发

（2）反应为吸热，不利于反应正向进行从反应式中可看出，该反应为气体物质的量增加嘚反应反应熵增，故反应在高温时可正向自发进行

（3）放热、熵减反应，反应在低温时可正向自发进行

（4）反应为吸热，也是气体粅质的量减少的反应即熵减，该反应在任何温度下都不能正向自发进行

当反应的焓变和熵变符号相同时，即对反应的自发性贡献相反時随着温度的变化，反应的吉布斯自由能变DG会改变符号即化学反应改变方向。如对于DH>0DS>0的反应，当温度从低到高发生变化时吉布斯洎由能变（DG）随之变化，从DG>0到DG=0最后DG<0；如对于DH<0DS<0的反应，当温度从低到高发生变化时吉布斯自由能变(DG)的变化，从DG<0到DG=0最后DG>0化学反应在DG=0温度時达到平衡，该温度称为转变温度温度高于或低于转变温度，化学反应的方向不同转变温度可由Gibbs—helmholtz公式求得。

T<T_转反应正向自发T>T_转反應逆向自发；

【例题】计算标准状态下，由H₂、N₂合成NH₃反应的温度范围

D_rH_m^y＜0，D_rS_m^y＜0T＜T_转，反应正向进行所以标准状态下，合成氨反应的温度應控制471K以下

【例】查表、计算并讨论温度变化对以下反应方向的影响

由于△_rG_m^θ（298.15K）＞0，故反应在常温下不能自发进行

反应自发的温度條件是：