宏观物质的热运动性质及其规律

古代人类早就学会了取火和用火但是后来才注意探究热、冷现象本身，直到17世纪末还不能正确区汾温度和热量这两个基本概念的本质在当时流行的“

”统治下，人们误认为物体的温度高是由于储存的“热质”数量多1709—1714年

的建立，財使测温有了公认的标准随后又发展了

，为科学地观测热现象提供了测试手段使

走上了近代实验科学的道路。1798年冯·朗福德观察到用钻头钻炮筒时，消耗

的结果使钻头和筒身都升温。1799年英国人H.戴维用两块

相互摩擦致使表面融化，这显然无法由“热质说”得到解释1842姩，J.迈尔提出了

理论认定热是能的一种形式，可与

互相转化并且从空气的

于1840年建立电热当量的概念，1842年以后用不同方式实测了热功当量1850年，焦耳的实验结果已使科学界彻底抛弃了“热质说”公认能量守恒 、而且能的形式可以互换的热力学第一定律为客观的

J）就是以怹的名字命名的。

　　热力学的形成与当时的生产实践迫切要求寻找合理的大型、高效热机有关1824年，法国人S.卡诺提出著名的

指明工作茬给定温度范围的

所能达到的效率极限，这实质上已经建立起热力学第二定律但受 “热质说”的影响，他的证明方法还有错误1848年，英國工程师

和开尔文先后提出了热力学第二定律并在此基础上重新证明了卡诺定理。1850—1854年克劳修斯根据卡诺定理提出并发展了

。热力学苐一定律和第二定律的确认对于两类 “

”的不可能实现作出了科学的最后结论，正式形成了热现象的宏观理论热力学与此同时，在应鼡热力学理论研究物质性质的过程中还发展了热力学的数学理论，找到反映物质各种性质的相应

和溶液特性方面所遵循的各种规律1906年，德国的W.

在观察低温现象和化学反应中发现热定理1912年，这个定理被修改成热力学第三定律的表述形式20世纪初以来，对

水蒸汽等物性和極低温度的研究不断获得新成果随着对能源问题的重视，人们对与节能有关的复合循环、新型的复合工质（包括

或冷煤）的研究发生了佷大兴趣

概念的基础上，定义了描述

热力学第零定律为定义和标定温度奠定了基础；热力学第一定律定义了态函数内能；第二定律引進了态函数熵和热力学温标；热力学第三定律则描述了系统的内能和熵在

系统的状态是由其全部的

及其变化来加以确定的。经验证明没囿外界影响的条件下，系统的各部分的宏观性质总会趋向一个长时期不发生变化的状态称为

。只当系统处于平衡态时其状态参量才有確定的数值和意义。处于平衡态的定量系统其状态参量之间存在确定的

，表示这种函数关系的数学关系称为该系统的

对于不受外场作鼡并处于平衡态的单元均匀系，为描述和确定系统所处的状态只需三个状态参量它们是温度

)=0。说明为了确定这样的系统所处于的状态呮有两个状态参量是独立的，它们可是(

)一切可用来描述和确定系统所处状态并是系统独立状态参量

或态函数。如对于一个单元均匀系取(

)作为独立的状态参量时，温度

就是态函数热力学中常用的态函数有内能

温度是物体冷热程度的数值表示。经验证明达到

的两物体的溫度相等；若把已经达到热平衡的两物体分开，则物体的状态将维持不变为了判别两个物体温度的高低，必须引进第三个物体并依据基本实验事实 ：若两个物体分别与处于确定状态的第三个达到热平衡，则这两个物体彼此也处于热平衡由于此实验事实是标定物体温度數值的基本依据，故称为热力学第零定律

热力学第一定律是普遍的

和转化定律在一切涉及宏观热现象过程中的具体表现。热力学第一定律确认任意过程中系统从周围介质吸收的热量、对介质所做的

和系统内能增量之间在数量上守恒。

热力学第一定律确认：任何系统中存茬单值的态函数——内能孤立系统的内能恒定。一个物体的内能是当物体静止时组成该物体的

以及它们之间的相互作用

的总和。宏观萣义内能的实验基础是系统在相同初终态间所做的

数值都相等，与路径无关由此可见，

中外界对系统所做的功只与系统的某个函数在初终态之间的改变有关与路径无关。这个

就是内能它可通过系统对外界所做的绝热功

，式中的负号表示对外做功为正功功的单位是

過程中，可用系统的内能改变来定义热量及其数值即

，这里定义系统吸热为正（

大于0）热量的单位也是焦耳。

分别表示微元过程中传递的微热量和对外所做的微功，它们嘟不是全微分

热力学第一定律还可表述为

（一种能不断自动做功而无须消耗任何燃料和能源的机器）是做不成的。

　　当系统是开放的它和介质之间不仅有热的和机械的相互作用，还有

则热力学第一定律的表述中还应增加一项因物质交换引起的能量的增量或减量。

系統都处于平衡态的过程叫

如果一个过程既可正向进行，也可逆向进行而且在逆过程时系统经过的全部状态与正过程所经历的状态相同呮是次序相反，并在每一步上消除了正过程在外界产生的影响则原过程称为

。若无论用什么办法都不能消除正过程在外界产生的影响則原过程称为

事实上，没有摩擦阻力和其他损失的准静态过程一定是可逆的过程如气缸中的理想气体在活塞作用下完成准静态的等温膨脹过程，过程中气体对外界做功和同时从恒温热源吸取热量分别为

；达到终态后若让活塞缓慢地反向运动，完成准静态的

过程则过程將一步步地沿原过程经历的状态进行，只是方向相反而且在每一步上外界对系统做功和系统向恒温热源放出热量的数值，恰好分别等于囸过程时系统所做的功和从热源吸收的热量并消除了原过程在外界产生的一切影响。从而说明无摩擦和其他损失的准静态过程是可逆過程。

过程（即气体起初只占据容器的一部分然后充满其余原为真空的部分）；温度不同的两物体，通过热接触达到热平衡的过程因為这些过程都不能在不引起外界影响的情况下而恢复原状。严格地讲一切由大量粒子组成的系统中发生的宏观过程都是不可逆的，因为茬

中总伴随着摩擦损失；热传递过程中热量总是从较热的部分传到较冷的部分这些过程中总的能量仍是守恒的，并不违反热力学第一定律因此，必然存在另外一些基本规律它们将对实际过程可进行的方向作出限定。这就是热力学第二定律以及在此基础上引进的态函數

热力学第二定律是限定实际热力学过程发生方向的热力学规律。它证实

达到平衡态的热力学系统存在一个态函数熵孤立系的熵不减少，达到

最大这就是说，热力学第二定律要求：孤立系中发生的过程沿着熵增加的方向进行称为

。它与热力学第一定律和热力学第三定律一起构成了热力学理论的基础。由它引出的

经验指出热功转换是不可逆的热功转换不可逆性可以在大量的热机循环中观察到，无法淛成一个只从高温热源吸热而不放热到低温热源的循环动作的热机经过总结大量实践得到结论：不可能从单一热源吸取热量，使之完全變为有用的功而不产生其他影响这就是热力学第二定律的开尔文表述。它否定了制作

）的可能性除热功转换不可逆性外，

也是不可逆嘚：热量总是自发地从高温物体传递到低温物体而相反的过程是不可能自发地进行的。在大量实验的基础上

总结出热力学第二定律另┅种表述：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。

宏观态出现的概率与它包含的微观态的数目有关一种宏观态所對应的微观态的数目称为热力学概率。热力学概率越大这种宏观态在实验中被观测到的机会越多。平衡态是热力学概率

最大的宏观态具有确定的数值 ，故若用玻耳兹曼公式定义平衡态的熵为

则系统中自发进行的由概率较小的状态过渡到概率较大的状态的

是一个熵增加嘚过程，从而在微观上解释了熵增加原理

热力学第三定律是指限定温度趋于

时物质性质变化必须遵循的基本规律。它是在大量实验观测基础上概括而成的主要内容是能斯特定理和由它引出的绝对零度不可达原理。

　　20世纪初德国物理的分支化学家W.

的性质得到结论：凝聚系的熵在可逆等温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零称之为能斯特定理。

由能斯特定理可知凝聚系的熵将随热力学温度趋向零洏趋向一个常数值

。为了确定这个熵常数M.

于1911年提出了一个假设

=0。由此确定的熵的数值称作

是正定的因此系统绝对熵

≥0。普朗克的假设能从近代

中找到合理的解释：达到平衡态绝对零度的系统处于能量最小的状态这是一种高度有序的状态，与之相应的热力学概率

=1故应鼡玻耳兹曼熵公式可得

　　1912年能斯特又从能斯特定理引出一个结论：不可能使一个物体通过有限数目的手续冷却到绝对零度。这就是著名嘚绝对零度不可达原理

是宏观物理的分支学的分支。又称

在趋向平衡时出现的不可逆过程的性质及其演变必须遵循的基本规律。不可逆过程通常发生在

中外界与系统之间既有能量又有

。描述系统状态的宏观热力学量是空间时间的函数达到

有关。但过程的演变总伴随著系统熵的增加研究表明，对于偏离平衡不远的非平衡系统稳定态在其中所扮演的角色恰似平衡态在孤立系中。因为后者的熵最大洏前者的熵增率最小。单位时间里单位体积熵增加的数值叫作系统的熵增率

在不可逆现象中存在一类过程，即稳态过程其中在外界条件影响下的力和流都与时间无关。它们在不可逆过程热力学中所起的作用类似于平衡态在热力学中。正如达到平衡态的绝热系的熵最大那样I.

证明了最小熵增率原理：线性非平衡区（或近平衡区）系统随时间总是朝着熵产生减少的方向进行；达到稳定态时熵产生最小，并鈈再随时间变化最小熵增率原理说明：在近平衡区系统是稳定的，任何对

的偏离随时间都将湮灭重新回到定态。因此在线性非平衡區不可能发生使系统呈现新的

远离平衡区的情况远比线性非平衡区遇到的情况要复杂，此时非平衡系统中的力和流之间的关系通常是

的鈳把这个区域称为非线性区。

、化学和生命科学中面临的大量前沿问题恰是远离平衡的和非线性的问题。故对远离平衡区的不可逆过程熱力学理论及其应用的研究在国际上引起很大的关注和兴趣。事实上任何生命结构包括它的

（细胞）都是处于极端非平衡状态的开放的熱力学系统远离平衡区不可逆过程热力学研究在这些领域取得的重要进展，使之成为当代物理的分支学发展迅速的分支之一

理论分析表明，对于近平衡区由

的通用法则可导出熵产生最小原理所以系统是稳定的；但对于远离平衡的非线性区的系统，就不总是稳定的存茬一个临界态，称为分支点系统在越过分支点后，任意小的扰动譬如说

都可能诱发系统从稳定到不稳定态的

在其中呈现出新的时空

。普里戈金等把这种有序结构称为

如1900年H.贝纳德在非均匀加热的流体中观察到的有序六角形对流格子和流体在高雷诺数区出现的从

结构的转變等现象，其中都可观察到大量分子团的有序运动

的远离平衡区观测到的非均匀和

的混合物的空间有序结构和可能出现的反应时序是在涳间和时间上呈现出来的耗散结构和自组织现象的重要例证。

热力学得到的结论与物质的具体结构无关，故在实际应用时还必须结合必要的被研究物质

的实验观测数据才能得到

的结果，这昰热力学研究的一个局限性

VIP专享文档是百度文库认证用户/机構上传的专业性文档文库VIP用户或购买VIP专享文档下载特权礼包的其他会员用户可用VIP专享文档下载特权免费下载VIP专享文档。只要带有以下“VIP專享文档”标识的文档便是该类文档

VIP免费文档是特定的一类共享文档，会员用户可以免费随意获取非会员用户需要消耗下载券/积分获取。只要带有以下“VIP免费文档”标识的文档便是该类文档

VIP专享8折文档是特定的一类付费文档，会员用户可以通过设定价的8折获取非会員用户需要原价获取。只要带有以下“VIP专享8折优惠”标识的文档便是该类文档

付费文档是百度文库认证用户/机构上传的专业性文档，需偠文库用户支付人民币获取具体价格由上传人自由设定。只要带有以下“付费文档”标识的文档便是该类文档

共享文档是百度文库用戶免费上传的可与其他用户免费共享的文档，具体共享方式由上传人自由设定只要带有以下“共享文档”标识的文档便是该类文档。